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高浓度可自由流动消光浆的配制

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本文发表于《涂料工业》2008年第9期,请勿转载

高浓度可自由流动消光浆的配制

摘要：通过采用可控自由基聚合技术制得的分散剂对不同的消光剂（气相法和沉淀法、有表面处理及无表面处理等）进行试验，得到了浓度高达20~25%的可流动的适合不同涂料体系的消光浆。这种消光浆添加方便，同时也会节省分散及贮藏的成本。

关键词：消光剂；分散剂；可控自由基聚合技术；高浓度；自由流动；不同涂料体系；成本

Develop high content matting paste with free flow

Abstract: Experimentations were taken by using dispersants made by controlled free radical polymerization technology to disperse different matting agents (thermal precipitated and precipitated silica, treated and untreated silica). High concentration of matting agent pastes at the range of 20% to 25% can be achieved and able to free flow with a wild compatibility to different kinds of coating systems. These kinds of pastes are not only easy to apply but also save the cost of dispersing and storage.

Key words: Matting agent; dispersant; controlled free radical polymerization technology; high content; free flow; different coating systems; cost.

0 引言

近年来人们常采用平光或无光的涂层来装饰材质，这既适应现代的美学观，又使视力不易疲劳^[1]。在涂料中使用消光剂来消光，是通用的做法。消光剂通常被制成高浓度的消光膏，再根据光泽的需要添加到涂料中去。这种做法的显而易见的好处是可以随意调整光泽，并节约分散成本。然而，大多数消光膏中消光剂的浓度并不高，却呈现膏状，粘度非常高，无法自由流动，并且需要采用不同的树脂配制多个消光膏以针对不同的涂料体系，这些都影响了其添加的方便性和效率，增加了成本。我们通过采用可控自由基聚合技术制得的分散剂和分散树脂对不同的二氧化硅类消光剂（气相法和沉淀法、有表面处理和无表面处理等）进行试验，得到了浓度高达20~25%的可流动的适合不同涂料体系的消光浆。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（千分之一）；DISPERMAT高速分散机；光泽及雾影仪；HAAKE RheoStress 600流变仪；25微米细度板；100微米湿膜制备器等。

消光剂：ED-30 （沉淀法，有表面处理，吸油量：300g/100g，格雷斯提供）；ACEMATT HK 450（沉淀法，无表面处理，吸油量：255g/100g，Evonik Degussa提供）；ACEMATT TS 100（气相法，无表面处理，吸油量：360g/100g，Evonik Degussa提供）。分散剂： EFKA CGPS221、EFKA^®6230、EFKA^®4300及EFKA SP12042等（汽巴提供，其中EFKA CGPS221及EFKA SP12042为试验产品）。其它：N-75、德士模范^® A450（拜耳）；Setal^® 84XX 70（纽佩斯）；Resimene^® 750氨基树脂（Inoes）；EFKA^®1101、EFKA^® 3777、EFKA^® 3288、EFKA^® 3031（汽巴）；各种溶剂（工业级）。

1.2 试验方法

按照配方首先添加溶剂、分散剂及分散树脂EFKA^®1101，混合均匀后于搅拌下加入消光剂，加入完毕后于3000r/min的搅拌速度下高速分散30分钟。观察分散过程，评判消光剂能否全部加入及其最高填充量（如全部加入则以配方量计）。检测细度、观察分散后及隔夜后的表观粘度。采用HAAKE RheoStress 600流变仪检测消光浆的流变曲线。将消光浆按1:4的比例添加到清漆中搅拌均匀，涂膜烘干后检测漆膜光泽并观察漆膜表面效果。

1.3 消光浆的配制

按表1~表3所示配方配制消光浆：

表1 ED-30消光浆的配制

Table 1 Matting pastes of ED-30

配方名称原料名称	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10
醋酸丁酯	64.00	68.50	67.38	34.38
DBE	2.00	2.00	2.00	35.00
乙二醇丁醚醋酸酯					35.00	35.00	35.00	55.31	44.06	32.81
SOLVESSO 100					34.38	31.56	28.75
EFKA^®1101分散树脂								11.25	22.50	33.75
EFKA CGPS221	9.00
EFKA^® 6230		4.50
EFKA^® 4300			5.63
EKFA SP12042				5.63	5.63	8.44	11.25	8.44	8.44	8.44
ED-30	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00
合计：	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
分散剂(固)/消光剂(吸油量)	6%	6%	6%	6%	6%	9%	12%	9%	9%	9%
树脂(固）/消光剂(吸油量）								9%	18%	27%

备注：[1] 以上配方为质量份，下同；

[2] “分散剂（固）/消光粉（吸油量）”表示“（分散剂质量份×分散剂的固含）/（消光粉质量份×消光粉的吸油量/100）”；其中ED-30的吸油量按300计，ACEMATT HK 450的吸油量按255计，ACEMATT TS 100的吸油量按360计，下同；

[3] “树脂（固）/消光粉（吸油量）”表示“（树脂质量份×分散剂的固含）/（消光粉质量份×消光粉的吸油量/100）”，下同；

[4] EFKA CGPS221的固含为50%，EFKA^®6230的固含为100%，EFKA^® 4300及EKFA SP12042的固含均为80%，EFKA^® 1101的固含为60%。

表2 HK 450消光浆的配制

Table 2 Matting pastes of HK 450

配方名称原料名称	K1	K2	K3	K4	K5	K6	K7	K8	K9	K10	K11
SOLVESSO 100	28.53	34.26	32.83	32.83	38.79	36.69	34.59	33.27	23.70	14.14	9.58
乙二醇丁醚醋酸酯	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	25.00	25.00	25.00	20.00
EFKA^®1101分散树脂								9.56	19.13	28.69	38.25
EFKA CGPS221	11.48
EFKA^® 6230		5.74
EFKA^® 4300			7.17
EKFA SP12042				7.17	4.21	6.31	8.42	7.17	7.17	7.17	7.17
ACEMATT HK 450	25.00	25.00	25.00	25.00	22.00	22.00	22.00	25.00	25.00	25.00	25.00
合计：	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
分散剂(固)/消光剂(吸油量)	9%	9%	9%	9%	6%	9%	12%	9%	9%	9%	9%
树脂(固）/消光剂(吸油量）								9%	18%	27%	36%

表3 TS 100消光浆的配制

Table 3 Matting pastes of TS 100

配方名称原料名称	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8	T9	T10	T11
SOLVESSO 100	32.04	38.52	36.90	36.90	42.78	40.41	38.05	36.10	25.30	14.50	8.70
乙二醇丁醚醋酸酯	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	35.00	25.00	25.00	25.00	20.00
EFKA^®1101分散树脂								10.80	21.60	32.40	43.20
EFKA CGPS221	12.96
EFKA^® 6230		6.48
EFKA^® 4300			8.10
EKFA SP12042				8.10	4.73	7.09	9.45	8.10	8.10	8.10	8.10
ACEMATT TS 100	20.00	20.00	20.00	20.00	17.50	17.50	17.50	20.00	20.00	20.00	20.00
合计：	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
分散剂(固)/消光剂(吸油量)	9%	9%	9%	9%	6%	9%	12%	9%	9%	9%	9%
树脂(固）/消光剂(吸油量）								9%	18%	27%	36%

以上消光浆检测细度，结果均为10μm以下。这表明以上消光粉得到了较好的分散。

1.4 消光浆表观观察

对以上消光剂分散状况及分散后的表观粘度进行观察，结果如表4~表6：

表4 ED-30消光浆的分散状况及表观粘度

Table 4 Appearance and viscosity observation for matting pastes of ED-30

配方名称	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10
消光剂能否全部加入	能	否	能	能	能	能	能	能	能	能
消光剂的最高填入量	25.00	18.89	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00	25.00
分散后表观粘度	膏状	膏状	中高	适中	适中	很低	低	适中	适中	稠
隔夜后表观粘度	膏状	膏状	膏状	膏状	稠	很低	低	适中	适中	稠
隔夜后是否可流动	否	否	否	否	是	是	是	是	是	是

从表4中E1~E4的试验结果来看，针对ED-30消光剂，具有较好降粘效果的分散剂为EFKA SP12042、EFKA^® 4300及EFKA CGPS221，采用这些分散剂，消光剂的最高充填量达到25.0%。其中又以EFKA SP12042能得到最低的粘度。通过表4中E5~E7的梯度测试结果可见，EFKA SP12042的最合适的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%。在这种添加量时，我们获得了很低粘度的消光浆。从表4中E8~E10的测试结果可知，保持分散剂和消光粉的量不变，增加适量的分散树脂EFKA^® 1101，其消光粉的最高充填量依然能达到25.0%。但随着树脂量的增加，其粘度也随之增加。

从E4和E5试验结果之间的比较也可以看出，采用不同的溶剂，所得的消光浆粘度有明显的差别，而隔夜后更加明显。这表明采用不同的溶剂，对消光浆的粘度有一定的影响。

表5 HK 450消光浆的分散状况及表观粘度

Table 5 Appearance and viscosity observation for matting pastes of HK 450

配方名称	K1	K2	K3	K4	K5	K6	K7	K8	K9	K10	K11
消光剂能否全部加入	否	否	否	否	否	是	是	能	能	能	能
消光剂的最高填入量	18.80	15.97	19.33	23.57	20.58	22.00	22.00	25.00	25.00	25.00	25.00
分散后表观粘度	中，触变强	中低，触变强	中，触变强	中低，触变强	低，触变强	极低	极低	偏低	偏低	适中	略高
隔夜后表观粘度	中，触变强	中低，触变强	中，触变强	中低，触变强	低，触变性强	极低	极低	偏低	偏低	适中	略高
隔夜后是否可流动	否	否	否	否	差	是	是	是	是	是	是

从表5中K1~K4的试验结果来看，针对HK 450消光剂，能装载最高量消光粉的分散剂为EFKA SP12042，其次为EFKA^® 4300，再次为EFKA CGPS221。采用这些分散剂，所得的消光浆具有较强的触变性，致使消光剂的最高充填量达不到目标值25.0%，但这些消光浆的粘度并不高。通过表5中K5~K7的梯度测试结果可知，EFKA SP12042的最合适的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%~12%，从成本方面考虑，我们选取9%。从表5中K8~K11的测试结果可知，保持分散剂和消光剂的量不变，增加适量的分散树脂EFKA^® 1101，消光浆的触变性较不添加分散树脂要明显弱，消光粉的最高充填量反而能达到目标值25.0%。

表6 TS 100消光浆的分散状况及表观粘度

Table 6 Appearance and viscosity observation for matting pastes of TS 100

配方名称	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8	T9	T10	T11
消光剂能否全部加入	否	否	否	否	否	能	能	能	能	能	能
消光剂的最高填入量	16.45	8.17	14.28	19.31	16.00	17.50	17.50	20.00	20.00	20.00	20.00
分散后表观粘度	中高，触变强	低，触变	低，触变	低，稍触变	低，触变性强	极低	极低	偏低	偏低	适中	略高
隔夜后表观粘度	中高，触变强	低，触变	低，触变	低，稍触变	低	极低	极低	偏低	偏低	适中	略高
隔夜后是否可流动	否	否	差	中	是	是	是	是	是	是	是

从表6中T1~T4的试验结果来看，针对TS 100消光剂，能装填最高量消光粉的分散剂为EFKA SP12042，其次为EFKA CGPS221，再次为EFKA^® 4300。采用这些分散剂，所得的消光浆同样具有较强的触变性，致使消光剂的最高充填量达不到目标值20.0%，但这些消光浆的粘度并不高。通过表6中T5~T7的梯度测试结果可知，EFKA SP12042的最合适的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%~12%，从成本方面考虑，我们选取9%。从表6中T8~T11的测试结果可知，保持分散剂和消光粉的量不变，增加适量的分散树脂EFKA^® 1101，消光浆的触变性较不添加分散树脂要明显弱，消光粉的最高充填量也能达到目标值20.0%。

表5及表6的结果均表明当未加入分散树脂时，这些没有表面处理的消光剂极易引起触变性，这也使消光剂的加入变得困难。而当加入分散树脂后，其触变明显减轻，消光剂的填充量也能增加。

1.5 消光浆流变曲线的测定

采用HAAKE RheoStress 600流变仪对以上部分消光浆的流变曲线进行测定，结果如图1~图3：

图1 ED-30 消光浆的流变曲线

Fig.1 Rheology curve for matting pastes of ED-30

图2 HK 450 消光浆的流变曲线

Fig.1 Rheology curve for matting pastes of HK 450

图3 TS 100 消光浆的流变曲线

Fig.3 Rheology curve for matting pastes of TS 100

当剪切速率为10 [1/S]时，以上消光浆的粘度如表7所示：

表7 剪切速率为10 [1/S]时消光浆的粘度

Table 7 Viscosity of the matting pastes when shearing rate is 10 [1/S]

消光浆名称	E5	E6	E7	E8	E9	E10
粘度（mPaS）	17000	184	747	10400	5240	15400

消光浆名称	K5	K6	K7	K8	K9	K10	K11
粘度（mPaS）	217000	440	84.9	450	709	2270	8620

消光浆名称	T5	T6	T7	T8	T9	T10	T11
粘度（mPaS）	1300	169	217	866	1080	2550	6910

从图1及表7中比较E5~E7的粘度可知，E6具有最低的粘度，进一步证明针对ED-30而言，EFKA SP12042的最合适的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%。从E8~E10的流变曲线可看出，添加分散树脂后其粘度有一定的增加。

从图2及表7中比较K5~K7的粘度可知，K6及K7的粘度均非常低，这表明，针对HK 450而言，EFKA SP12042的合适添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%~12%。从K8~K11的流变曲线可看出，随着分散树脂量的增加，其粘度呈上升的趋势。

从图3及表7中比较T5~T7的粘度可知，T6具有最低的粘度。这表明对于TS 100而言，EFKA SP12042的最合适的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%。从T8~T11的流变曲线可看出，随着分散树脂量的增加，其粘度呈上升的趋势。

1.6 消光浆调入性测试

将消光浆与清漆按1:4的比例混合后，于1000r/min的搅拌速度下搅拌15分钟，静置脱泡后采用100微米湿膜制备器在LENETA黑白卡纸上涂膜。Varnish-A450清漆体系涂膜后于80℃烘烤30分钟，而Varnish-S84清漆体系则于130℃烘烤20分钟。干燥后测量光泽并观察其表面起粒情况（按表面状况分为1-5级，1级无起粒、5级严重起粒）。结果如表8~表10：

表8 ED-30消光浆的调入性

Table 8: Incorporation of matting paste for ED-30

配方名称	E5	E6	E7	E8	E9	E10	E5	E6	E7	E8	E9	E10
调入清漆名称	Varnish-A450			Varnish-A450			Varnish-S84			Varnish-S84
起粒	4	5	4	5	3	1	2	2	2	3	1	1
光泽(20°)	2.4	3.4	2.1	4.6	5.5	7.6	5.0	5.2	4.2	2.8	4.4	5.8
光泽 (60°)	18.6	24	16.1	29.9	34.2	41.4	32.6	34.1	29.3	21.5	30.4	35.0

从表8中可以看出，E5~E7的调入性有限，尤其是加入到Varnish-A450清漆中时，发生了严重的起粒。而从E8~E10的试验结果可见，添加分散树脂，对改善消光浆的调入性有很大的好处。尤其是当树脂量为分散剂量的3倍时，所得的消光浆E10在所试验的清漆体系中均有非常好的调入性。从表4中可以看出，E10具有较好的流动性。从表8中光泽的数据可以看出，随着分散剂及树脂添加量的增加，其消光性有一定的降低。

表9 HK 450消光浆的调入性

Table 9 Incorporation of matting paste for HK 450

配方名称	K5	K6	K7	K8	K9	K10	K11	K5	K6	K7	K8	K9	K10	K11
调入清漆名称	Varnish-A450			Varnish-A450				Varnish-S84			Varnish-S84
起粒	1	2	4	5	5	5	1	1	1~2	3	5	3	1	1
光泽(20°)	2.7	2.5	3.2	3.1	2.9	2.0	2.7	3.6	3.2	3.6	2.7	2.9	3.7	5.9
光泽 (60°)	19.5	17.9	21.3	21.3	19.5	15.0	19.2	24.6	22.9	24.8	19.6	20.6	24.6	33.8

从表9中可以看出，K5具有较好的调入性，而K6及K7的调入性有限。K11具有较好的调入性，K8~K10的调入性同样有限。添加分剂量4倍的分散树脂所得的消光浆K11在所试验的清漆体系中均有非常好的调入性。从表5中可以看出，K11具有较好的流动性。从表9中光泽的数据可以看出，EFKA SP12042的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%时所得消光浆具有最好的消光性，而添加一定量的分散树脂对其消光效率的影响不大。

表10 TS 100消光浆的调入性

Table 10 Incorporation of matting paste for TS 100

配方名称	T5	T6	T7	T8	T9	T10	T11	T5	T6	T7	T8	T9	T10	T11
调入清漆名称	Varnish-A450			Varnish-A450				Varnish-S84			Varnish-S84
起粒	5	5	5	5	5	5	3	1	1	2	3	1~2	1	1
光泽(20°)	-	-	-	8.6	8.7	9.5	14.0	10.0	3.7	11.8	31.0	16.7	19.7	32.2
光泽 (60°)	-	-	-	38.6	39.7	41.8	51.9	47.3	25.8	49.9	71.6	57.2	59.8	72.5

从表10中可以看出，采用TS 100配制的消光浆在Vanish-A450体系中的调入性有限，而在Varnish-S84体系中调入性较好。添加分剂量4倍的分散树脂所得的消光浆T11在所试验的清漆体系中相对具有较好的调入性。从表6中可以看出，T11具有较好的流动性。从表10中光泽的数据可以看出，EFKA SP12042的添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%时所得消光浆具有最好的消光性，添加分散树脂对其消光性有一定的影响。

备注：Varnish-A450及Varnish-S84清漆按表11配制：

表11 Varnish-A450及Varnish-S84清漆

Table 11 Formulation of Varnish-A450 and Varnish-S84

Varnish-A450		Varnish-S84
组份1		Setal^® 84XX 70	60.0
德士模范^® A450	68.2	Resimene^® 750	22.5
醋酸丁酯	12.9	二甲苯	12.0
PMA	9.0	正丁醇	5.2
EFKA^® 3777	0.5	EFKA^® 3031	0.3
EFKA^® 3288	0.1	合计	100.0
组份2
N-75	9.3
合计	100.0

1.7 其它试验

前文中E8配方如采用20.31%的Solvesso 100替代乙二醇丁醚醋酸酯，当剪切速率为10 1/S时，得到的消光浆粘度为1660mPaS，而E8的粘度为10400mPaS。我们同时试验采用醋酸丁酯作为溶剂时，得到具更低粘度的消光浆。然而，当完全采用醋酸丁酯时，由于溶剂挥发太快，极易产生结块发白现象。从E4与E5之间的比较可得知，采用不同的溶剂所得消光浆的粘度是有差异的。由此可见，采用不同的溶剂，对粘度及性能的影响较大，筛选合适的溶剂体系是必要的。

对于粘度稍高的消光浆，在隔夜贮藏后，其粘度有一定的上升，触变性也加强。这时再进行一次高速分散，会降低其粘度，并且不会再发生明显的反弹。

对于添加了分散树脂的消光浆，我们尝试了采用手工搅拌的方法与清漆进行调入性测试，得到了与高速分散的方法调入非常接近的结果。

2 结果分析

从以上的试验结果可以看出，EFKA SP12042、EFKA^® 4300及EFKA CGPS221均具有比EFKA^® 6230明显优异的降粘效果。这些分散剂均是汽巴公司拥有专利技术的应用可控自由基聚合技术生产的高分子分散剂。传统的聚合反应得到的是无规的结构和链长，如：I–A–A–B–A–B–B–A–A–A–A–B–A–B–I（其中“I”表示引发剂；“A ”表示稳定剂嵌段，表现出对树脂的亲和性；“B”表示亲颜料锚定基团，表现出对颜料的亲和性），而采用可控自由基聚合技术得到了如下的结构：A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–B–B–B–B–B–R（其中“R”为调整剂）。显而易见，这两种结构对颜填料的亲和及稳定能力差别巨大，如图4所示。

图4 随机聚合与可控自由基聚合的区别

Fig.4 Contrast of random copolymer with block copolymer

由于其更有效的空间位阻和更强固的锚定作用，采用可控自由基聚合技术所得的分散剂配制色浆或消光浆能得到更低的粘度和更好的稳定效果。

3 结语

本研究通过对比各种分散剂对不同类型的消光剂的分散效果可以看出，采用可控自由基聚合技术制得的分散剂具有最佳的对消光剂的分散效果。对于ED-30及HK 450，可得到25%可流动的消光浆；对于吸油量较高的TS100，20%可流动的消光浆也是可获得的。合适的分散剂添加量（固体份）为消光剂吸油量的9%。加入分散剂量3~4倍的分散树脂能改善这些消光浆的调入性，使之适用于不同的涂料体系。通过调整溶剂和隔夜后再分散，我们还可以获得更佳效果的消光浆。