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无树脂色浆的研究
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本文发表于《涂料工业》2009第9期，请勿转载
无树脂色浆的研究
摘要：采用受控自由基聚合的新一代分散剂来制备十余种颜料的无树脂研磨色浆，并应用于九种常规的涂料树脂体系中进行测试。无论是对无机颜料、有机颜料还是碳黑，这些无树脂色浆均具有很高的颜料浓度、很低的粘度、很细的粒径和集中的粒径分布。无树脂色浆还具有较好的贮藏稳定性和优异的调入性，可以适合不同的树脂体系。分散剂的添加量也与常规色浆接近。
关键词：无树脂色浆、无机颜料、有机颜料、碳黑、受控自由基聚合、分散剂、各种树脂体系
Resin Free Pigment Concentrates
Abstract: New generation dispersant made through Controlled Free Radical Polymerization (CFRP) technology is used to make Resin Free Pigment Concentration (RFPC). More than ten pigments including inorganic, organic pigment and carbon black are selected to make the RFPCs. The pigment pastes are applied in 9 different binder systems. These resin free pigment concentrations show good performance due to the high pigment loading, low viscosity, very fine particle size and concentrative particle size distribution. These RFPCs also have excellent storage stability and good applications / compatibility. So, they can be used in a series of binder systems. The dosage of dispersant is similar with that in normal pigment paste formulations.
Key words: Resin Free Pigment Concentrates, inorganic pigment, organic pigment, carbon black, controlled free radical polymerization technology, dispersant, a series of resin binder.
0 概论
做为涂料中色漆的最主要组成部分之一，色浆的制备一直备受关注。
通常，有多种方法可以制备色浆，例如：
（1）混色研磨：用成膜树脂混合研磨各种颜料。这种方法曾广泛应用于各种涂料中，目前许多工业漆、重防腐、卷材涂料等也还有采用这种方法。这种方法具有成本低，质量稳定及均匀的展色效果的优点，但颜色精确度比较低，小批量生产时成本高，并且交货时间会受限。
（2）分色研磨：用成膜树脂研磨单个颜料的传统色浆制备方法。这是目前最常用方法。具有质量稳定、小批量生产时方便的优点。但采用此法，如果有20种颜料及5个树脂体系，则需要制备100个预混料，要求色浆贮藏空间大，固定成本消耗高，并且色浆研磨时间长，交货时间也会受限。
（3）微脂色浆：采用通用树脂，制备能应用于多个体系的高浓度色浆。这种方法可以节省空间，小批量生产时灵活、成本低、交货时间快，同时颜色展现好。但通用树脂的相容性毕竟有限，并且所添加的少量树脂还是会影响漆膜的一些性能，例如耐溶剂性、耐醇性、硬度、抗划伤性等。配方的调整也很困难。
（4）无树脂色浆：采用分散剂及溶剂（或水）直接研磨颜料，可适用于几乎所有的树脂体系。这种方法具有微脂色浆的所有优势，并且避免了微脂色浆的缺陷，可以应用于绝大部分常规的树脂体系，具有高品质、通用性、经济性（高颜料载入量）及配方调整方便、市场反应速度快的优点。只是大批量生产时可能成本略高一些。
无树脂色浆有许多优点，但研究文献并不多见。林宣益介绍了采用Lubrizol公司的超分散剂制备无树脂色浆，通用性较强[1]。金逐中等介绍了高浓度无树脂或微脂消光浆的配制，这种消光浆的浓度高达20~25%以上，并且具有较低的粘度和可流动性[2]。然而，这些方法并没有大规模地被采用，究其原因，可能是分散剂的相容性并不够广泛、也未进行大范围的树脂及颜料应用测试、没有合适的对各种颜料有亲和的分散剂与之相配套、调入性及贮藏稳定性的研究比较少等有关。
高分子分散剂尤其是受控自由基型的高分子分散剂，使无树脂色浆的制备成为可能。受控自由基型的分散剂合成方法大致分为四种，包括ATRP（原子转移自由基聚合）、RAFT（可逆加成断裂链转移可控自由基聚合）、SFRP（稳定自由基聚合）及TEMPO（SFRP方法中较先进的一种）。其中TEMPO技术较为先进，它采用含-O-N-R（R’）基团的化合物的作为整理剂，其结构更易控制，生产更方便。EFKA® 4310和EFKA® 4320是Ciba公司基于TEMPO技术生产的第二代受控自由基型分散剂，具有广泛的相容性、规整受控的分子结构和更小的分子量分布。例如，传统的聚氨酯型分散剂分子量一般在5000~10000g/mol，Mw/Mn＞3；传统的聚丙烯酸酯分散剂分子量一般在5000~25000g/mol，Mw/Mn＞4~5；而采用TEMPO技术制得的分散剂分子量在10000~15000 g/mol，Mw/Mn＜1.5。
高分子分散剂为了与颜料亲和，多含有一些锚定基团，这些锚定基团多是一些极性基团。传统的随机聚合过程，这些基团在分子链中的分布是比较分散的，这就造成了分散剂对颜料的锚定效率较低，亲和力不够强。没有吸附在颜料表面的锚定基团可能还会产生副作用，例如与树脂的相容性、耐水性、耐碱性等。而可控自由基聚合的高分子分散剂，其锚定基团比较集中，集中的锚定基团对颜料的吸附效率更高，集中的位阻链段又使相容性更易控制、副作用更少。合适结构的受控自由基型分散剂对绝大部分颜料均具有优秀的亲和性，适合做高档色浆及无树脂色浆。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
电子天平（千分之一，METTLER提供）；DISPERMAT高速分散机（VMA-GETZMANN提供）；光泽及雾影仪、25微米细度板（以上由BYK-Gardner提供）；HAAKE RheoStress 600流变仪（Thermo提供）； 100微米及50微米丝棒（翁开尔提供）；Disperser DAS 200振荡分散仪（Lau GmbH提供）、CM-2600D分光光度计（Minolta提供）、Nano-S90粒径分布仪（SARSTEDT提供）。
颜料：Kronos 2310（Kronos提供）；FW 200、Special Black 100（以上由Evonik提供）、Irgalite Blue PG、IRGAZIN RED 1030-C、Irgalite Yellow GO-Q、Irgazin DPP Rubine TR、Irgazin Orange 2037、Irgazin Yellow 2088、Cinquasia Violet R RT-101-D（以上由Ciba提供）、Bayferrox Red 130 M（朗盛提供）。
树脂：SM510n、BM5901、Cymel 303（以上由氰特提供）；N-3390（Bayer提供）；Setal 84XX–70、Setal 173 VS-60、Setal 1385 BX-51（以上由纽佩斯提供）；BR116（三菱丽阳提供）；Neocryl B805、Uralac SN887S2-65（以上由DSM提供）、B-60（罗门哈斯提供）、1/2秒硝化棉及1/8秒硝化棉（台硝提供）、Eterkyd 3106-X-70（长兴提供）、CAB 381-2及CAB 551-0.2（Eastman提供）等。
各种溶剂（工业级）：醋酸丁酯、甲基异丁基酮（MIBK）、异丙醇、DBE、乙二醇丁醚醋酸酯（CAC）、醋酸乙酯、丁醇、2-戊酮、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、二甲苯、SOLVESSO 100、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯（DBGA）等。
助剂： EFKA® 4310、EFKA® 4320、EFKA® 3031、EFKA® 3288、EFKA® 8385、EFKA® 3777，以上由Ciba提供；Dabco T-12（气体化工提供）；NACURE N-2500（King提供）等。
1.3 无树脂色浆的配制
按表1所示的配方，在玻璃瓶中首先添加溶剂及分散剂，混合均匀后加入颜料和玻璃珠，密闭后置于Disperser DAS 200振荡分散仪中振荡2小时（碳黑分散时间为3小时）。取出后过滤备用。
表1 无树脂色浆的配方
Table 1 Resin free pigment concentrates formulations
|
色浆名称 |
白 色 |
黑 色 |
蓝 色 |
大红 色 |
黄 色 |
铁红 色 |
宝红 色 |
橙 色 |
黄 色 |
黑 色 |
紫 色 |
|
颜料的BET/DBP/吸油量 |
16.0 |
150.0 |
57.0 |
27.0 |
20.0 |
26.0 |
100.0 |
18.0 |
26.3 |
93.0 |
81.0 |
|
分散剂（有效份）/颜料(BET/DBP/吸油量) (%) |
40.0 |
30.0 |
40.0 |
40.0 |
15.0 |
30.0 |
40.0 |
40.0 |
30.0 |
30.0 | |
|
色浆颜料载入量[%] |
70% |
13% |
22% |
48% |
25% |
75% |
21% |
48% |
42% |
20% |
20% |
|
EFKA 4310或EFKA 4320 |
3.36 |
15.60 |
7.52 |
10.37 |
4.00 |
5.85 |
12.60 |
6.91 |
8.84 |
22.32 |
9.72 |
|
Kronos 2310 |
70.00 |
|
|
|
|
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|
|
|
|
|
FW 200 |
|
13.00 |
|
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|
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|
|
|
Irgalite Blue PG |
|
|
22.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Irgazin RED 1030-C |
|
|
|
48.00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Irgalite Yellow GO-Q |
|
|
|
|
25.00 |
|
|
|
|
|
|
|
Bayferrox Red 130 M |
|
|
|
|
|
75.00 |
|
|
|
|
|
|
Irgazin DPP Rubine TR |
|
|
|
|
|
|
21.00 |
|
|
|
|
|
Irgazin Orange 2037 |
|
|
|
|
|
|
|
48.00 |
|
|
|
|
Irgazin Yellow 2088 |
|
|
|
|
|
|
|
|
42.00 |
|
|
|
Special Black 100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
40.00 |
|
|
Cinquasia Violet R RT-101-D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20.00 |
|
DBGA |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
5.00 |
|
PMA |
21.64 |
66.40 |
65.48 |
36.63 |
66.00 |
14.15 |
61.40 |
40.09 |
44.16 |
32.68 |
65.28 |
|
合 计 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
备注：[1] 以上配方为质量份，下同；
[2] “颜料的BET/DBP/吸油量”中，其中无机颜料采用其吸油量数据，有机颜料采用其BET值，碳黑则采用其DBP值；下同；
[3] EFKA® 4310及EFKA® 4320的有效份均为50%；
1.4 树脂基料的配制
按表2所示的配方，加入溶剂、树脂及助剂等，搅拌均匀（或完全溶解）。
表2 树脂基料配方
Table 2 Binder formulations
|
原 料 |
L1-2K PU |
L2-醇酸氨基 |
L3-BR116 |
L4-B805 |
L5-B60 |
L6-聚酯氨基 |
L7-醇酸硝化棉 |
L8-聚酯CAB |
L9-丙烯酸CAB |
|
树脂1名称 |
SM510n |
Setal 84 XX - 70 |
BR 116 |
B805 |
B 60 |
Uralac SN 887S2-65 |
1/2 NC(30%) |
Setal 173 VS-60 |
Setal 1385 BX-51 |
|
树脂2名称 |
N-3390 |
BM 5901 |
|
|
|
Cymel 303 |
1/8 NC(30%) |
20%CAB 381-2 |
20%CAB 381-2 |
|
树脂3名称 |
|
|
|
|
|
|
3106-X-70 |
20%CAB 551-0.2 |
20%CAB 551-0.2 |
|
树脂4名称 |
|
|
|
|
|
|
|
BM5901 |
BM5901 |
|
稀释剂1名称 |
|
S2 |
S3-5 |
S3-5 |
S3-5 |
S6 |
|
|
|
|
树脂1添加量 |
70.66 |
64.70 |
42.30 |
26.40 |
37.60 |
80.00 |
35.30 |
33.00 |
54.10 |
|
树脂2添加量 |
26.59 |
27.00 |
|
|
|
10.80 |
23.50 |
26.50 |
17.60 |
|
树脂3添加量 |
|
|
|
|
|
|
33.00 |
8.80 |
5.90 |
|
树脂4添加量 |
|
|
|
|
|
|
|
12.10 |
5.00 |
|
稀释剂添加量 |
|
8.00 |
4.00 |
10.00 |
4.00 |
7.60 |
|
|
|
|
醋酸丁酯 |
0.15 |
|
51.7 |
61.60 |
56.4 |
|
|
12.00 |
12.00 |
|
醋酸乙酯 |
|
|
|
|
|
|
7.20 |
|
|
|
正丁醇 |
|
|
|
|
|
|
|
7.10 |
|
|
2-戊酮 |
|
|
|
|
|
|
|
|
4.90 |
|
10%EFKA 3288溶于PMA |
2.00 |
|
2.00 |
2.00 |
2.00 |
|
1.00 |
|
|
|
EFKA 3777 |
|
|
|
|
|
0.4 |
|
0.50 |
0.50 |
|
EFKA 3031 |
|
0.30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
N-2500 |
|
|
|
|
|
0.9 |
|
|
|
|
EFKA 8385 |
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
1% T-12溶于二甲苯 |
0.60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
合 计 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
100.00 |
备注：1/2 NC（30%）、1/8 NC（30%）、20% CAB 381-2及20% CAB 551-0.2均是采用醋酸丁酯来溶解的硝化棉或CAB。
1.5 无树脂色浆细度及粒径分布测试
采用25微米刮板细度计测试以上色浆的细度，采用EFKA® 4310及EFKA® 4320制备的所有无树脂色浆（除Bayferrox Red 130 M外），细度均在5微米以下。Bayferrox Red 130 M制备的无树脂色浆细度为12.5微米以下。采用Nano-S90粒径分布仪测试以上无树脂色浆的粒径分布，绝大部分色浆的平均粒径均在1微米以下，而FW200制备的无树脂色浆甚至能达到168nm。
从以上所有测试结果来看，采用常规的研磨方法和较短的研磨时间，就能将以上绝大部分色浆研磨至5微米甚至1微米以下。
1.6 无树脂色浆的粘度测试
采用HAAKE RheoStress 600流变仪对以上无树脂色浆的流变曲线进行测定，表3列出了无树脂色浆在不同剪切速率下的粘度：
表3 无树脂色浆在不同剪切速率下的粘度
Table 3 Viscosity of RFPC at difference shear rates
|
分散剂名称 |
EFKA 4310 |
EFKA 4320 | ||||
|
剪切速率(1/S) 粘度(mPaS) 颜料名称 |
0.1 |
10 |
1000 |
0.1 |
10 |
1000 |
|
Kronos 2310 |
979 |
91.1 |
29.1 |
1420 |
109 |
31.1 |
|
FW 200 |
575 |
236 |
42.8 |
237 |
114 |
34.8 |
|
IRGAZIN RED 1030-C |
1040 |
211 |
74.2 |
768 |
190 |
73.6 |
|
Irgazin Yellow 2088 |
13400 |
466 |
66.6 |
14700 |
468 |
64.0 |
|
Special Black 100 |
4380 |
444 |
160 |
3450 |
369 |
141 |
|
Irgalite Blue PG |
42900 |
1780 |
53.2 |
29200 |
967 |
39.4 |
|
Bayferrox Red 130 M |
6370 |
820 |
255.0 |
5690 |
814 |
256.0 |
|
Irgazin DPP Rubine TR |
72100 |
3960 |
102.0 |
56500 |
4580 |
104.0 |
|
Irgalite Yellow GO-Q |
24800 |
2970 |
212.0 |
38700 |
3360 |
206.0 |
|
Irgazin Orange 2037 |
72080 |
4381 |
200.8 |
38240 |
3577 |
171.1 |
|
Cinquasia Violet R RT-101-D |
183000 |
2570 |
85.1 |
45900 |
1050 |
70.8 |
从以上结果来看，以上绝大部分无树脂研磨浆都具有合适或非常低的粘度。例如针对钛白粉Kronos 2310及碳黑FW 200的无树脂色浆，其粘度非常低，并且触变性也很低。而比表面积值比较高的颜料如Cinquasia Violet R RT-101-D、Irgazin DPP Rubine TR等，粘度也比较适中，但有触变性。
1.7 无树脂色浆的调入性测试
将以上无树脂色浆采用PMA按1/1比例冲稀后，再按照30%的比例（Kronos 2310按照50%的比例）加入到表2所示的各树脂体系中，采用100微米线棒（L6-聚酯氨基采用50微米线棒）在LENETA黑白卡纸上涂膜，烘干后观察其表面流平、起粒状况及透明度或遮盖力、展色力等，采用光泽仪测试其光泽，并采用分光光度仪测试其颜色数据。结果如下：
（1） 几乎所有颜料在绝大部分树脂体系（除热塑性丙烯酸树脂体系）中，均具有非常优异的调入性；60°光泽通常在90以上，20°光泽通常在80以上，透明度或遮盖力表现优异，展色性表现优异，同时没有或很少有起粒现象发生。Irgalite Yellow GO-Q配制的无树脂色浆调入到各树脂体系中时，除2K PU和醇酸氨基树脂体系外，其余涂膜光泽均稍偏低。
（2） 在热塑性丙烯酸树脂体系，尤其是B805树脂体系，涂膜光泽要稍低一些。但60°光泽也通常在70以上。个别颜料发生起粒现象，但通过调漆方法的改进可以避免、消除或减轻。
（3） 调入的方法对涂膜结果的影响：试验采用的方法是将无树脂色浆和树脂基料称量于塑料瓶中，再放入Disperser DAS 200振荡分散仪中振荡10分钟。采用这种方法，绝大部分色浆均可很好地调入到绝大部分树脂体系中，个别颜料（如FW200）在润湿性较差的个别树脂体系中（如B805）有起粒现象的发生。采用溶剂如PMA将无树脂色浆稀释后，再加入到树脂体系中，能有效地改善其调入性，避免起粒现象的发生。同时，在调入时给予一定的剪切力，也能避免起粒现象的发生。
（4） EFKA® 4310及EFKA® 4320获得了近似的结果，其中EFKA® 4320略优于EFKA® 4310。
1.6 色浆在树脂体系中的稳定性的测试
将1.0g无树脂色浆采用PMA按1：1冲稀后，与7.5g树脂基料和3.5g稀释剂一同加入到塑料瓶中，振荡10分钟，流涂于透明的PE膜上。烘干后观察其光泽、絮凝、展色力、起粒等。用这种方法可以评价颜料在树脂体系中的稳定性。结果如下：
（1） 在大部分树脂体系中，尤其是2K PU、醇酸氨基等树脂体系中，以上几乎所有颜料的无树脂色浆均获得了较好的流板结果，几乎没有絮凝和起粒，具有良好的展色性和较高的光泽（60°光泽通常在80以上，20°光泽通常在70以上）。个别颜料如Irgazin Yellow GO-Q的表现稍差；
（2） 在热塑性丙烯酸树脂体系中，以上无树脂色浆的表现要稍差，没有或稍有絮凝，个别颜料在个别体系中稍有起粒，光泽略低（60°光泽在60或40以上）。
（3） 采用这些热塑性丙烯酸树脂加入不同的分散剂分散其中一些色浆，我们得到了更差的结果。实际的涂料生产时，这些热塑性丙烯酸树脂会同NC、CAB或氯醋树脂等拼用，这些树脂的加入有助于润湿性和混容性的提高。这表明，无树脂色浆完全可以适用于这些树脂体系。
1.7 色浆在树脂体系中的稳定性的测试
将无树脂彩色色浆与白色色浆按1：20的颜料份比例调配3.0g，再加入6.5g树脂基料和3.0gPMA至塑料瓶中，振荡10分钟使之混合均匀，观察油漆的罐内浮色发花情况。同时采用100微米线棒在LENETA黑白卡纸上涂膜，漆膜半干后用手指在漆膜上研磨直至漆膜近似表干。观察和测量指研区和其它区域的颜色差别，若观察不到色差或色差很小，表明颜料分散稳定。若色差很大，则表明颜料分散不稳定。
（1） 在2K PU、醇酸氨基、醇酸硝化棉等树脂体系中，以上几乎所有颜料的无树脂色浆与白浆搭配后，均具有较好的罐内外观效果和指研结果。
（2） 在热塑性丙烯酸树脂体系中，以上所有无树脂色浆与白浆搭配后，具有较好的罐内外观，但指研结果稍差，尤其是高玻璃化温度的B805树脂体系中。在BR116树脂体系中，EFKA® 4310配制的无树脂色浆基本能满足所有要求，EFKA® 4320的罐内外观稍差；在B60树脂体系中，除黑色（FW200及Special Black 100）及蓝色外，其余的颜料色浆也基本能满足要求。
（3） 对于聚酯氨基树脂体系（卷材涂料），以上色浆均有较好的指研结果，而蓝色（Blue PG）及红色（Rubine TR及Violet R RT-101-D）的罐内外观稍差，其余的颜料色浆也基本能满足要求。
（4） 在OEM树脂体系中，以上色浆的表现稍差，Blue PG及Yellow GO-Q的无树脂色浆与白浆搭配后的外观不佳，其余的色浆外观符合要求。黑色（FW200及Special Black 100）、红色（1030C）及紫色（Violet R RT-101-D）的指研结果稍差。
（5） 在羟基丙烯酸+CAB树脂体系中，以上颜料配制的无树脂色浆和白浆搭配后，罐内外观均比较差，指研除FW200外则均符合要求。
1.8 色浆的热贮藏稳定性测试
将表1配制的无树脂色浆密封于塑料瓶中，于50℃条件下存放14天后，取出后冷却至室温，观察色浆的表观，并重复以上的所有测试：细度、粒径分析、粘度/流变曲线、流板试验、涂膜试验、与白浆搭配后的外观测试和指研测试等。
以上色浆经过贮藏后，无机颜料略有沉淀（无硬沉淀），有机颜料色浆无沉淀及分层，大部分色浆的粘度没有明显上升（除Irgazin DPP Rubine TR），例如，图1显示了EFKA 4310研磨的无树脂色浆经过热贮藏后的粘度变化图。
图1 EFKA® 4310研磨的无树脂色浆经过热贮藏后的粘度变化图
Fig 1 Viscosity of RFPC (EFKA® 4310)after heat storage
通过采用25微米刮板细度计及Nano-S90粒径分布仪对贮藏后的色浆进行细度测试，可以看出其细度也基本没有什么变化。从流板、涂膜、外观及指研测试的结果来看，与贮藏前也基本一致或接近。这些都表明，以上色浆的热贮藏稳定性非常优异。
1.9 色浆的冷贮藏稳定性测试
将表1所示的无树脂色浆密封于塑料瓶中，于-17℃条件下存放14天后，取出后放至室温，观察色浆的表观，并重复以上的所有测试：细度、粒径分析、粘度/流变曲线、流板试验、涂膜试验、与白浆搭配后的外观测试和指研测试等。
同样，试验结果与贮藏前基本一致，这些色浆具有较好的冷贮藏稳定性。
1.10 无树脂色浆配漆后的稳定性测试
将经过14天热贮藏后的无树脂色浆加入到树脂体系中，再测试其粒径分布。例如图6显示的是采用EFKA® 4310及EFKA® 4320制作的FW200无树脂色浆经过热贮藏后加入到醇酸氨基树脂体系中，与常规色浆（颜料为FW200，分散剂为EFKA® 4061，树脂为醇酸氨基）进行粒径分布的比较。
图2 粒径分布比较图
Fig.2 Compare of distribution of particles
从图2可以看出，EFKA® 4310及EFKA® 4320制备的无树脂色浆具有非常优异的调入性和稳定性。
将无树脂色浆加入到不同的树脂体系中，搅拌均匀后，室温放置6个月后，再进行各项性能的测试。例如表4比较了采用EFKA® 4320分散的Kronos 2310无树脂色浆加入到涂料中贮藏前与室温贮藏后的涂膜测试结果。
表4 无树脂色浆加入树脂后室温贮藏前后的比较
Table 4 Contrast of RFPC add into the binders before and heat storage
|
树脂体系 |
贮藏前 |
室温贮藏后 | ||||||
|
20°光泽 |
60°光泽 |
流平 |
起粒 |
20°光泽 |
60°光泽 |
流平 |
起粒 | |
|
L2-醇酸氨基 |
80.2 |
94.8 |
1 |
1 |
84.8 |
95.0 |
1 |
1 |
|
L3-BR116 |
43.3 |
76.0 |
1 |
1 |
35.8 |
76.2 |
1 |
1 |
|
L4-B805 |
1.8 |
21.5 |
1 |
1 |
5.1 |
42.5 |
2 |
1 |
|
L5-B60 |
41.1 |
76.2 |
1 |
1 |
36.5 |
77.5 |
1 |
1 |
|
L6-聚酯氨基 |
84.6 |
98.0 |
1 |
1 |
81.4 |
95.9 |
1 |
1 |
|
L7-醇酸硝化棉 |
21.6 |
66.2 |
1 |
1 |
23.3 |
70.8 |
1 |
1 |
|
L8-聚酯CAB |
55.4 |
97.3 |
1 |
1 |
56.9 |
93.1 |
1 |
1 |
|
L9丙烯酸CAB |
65.6 |
91.3 |
1 |
1 |
41.3 |
83.1 |
1 |
1 |
注：流平指采用线棒涂膜后，漆膜表面的流平效果，分为1-5级，1级最佳，5级最差；起粒是指涂料因絮凝或调入性差而产生颗粒，涂膜后在漆膜表面能观察到颗粒的现象，按其程度分为1-5级，1级漆膜表面无颗粒，5级漆膜表面有非常多的颗粒。
1.11 无树脂色浆的溶剂选择
无树脂色浆由于不含有树脂，与常规色浆相比，溶剂更易挥发。并且无树脂色浆应用的目的是加入到各种不同的树脂体系中，溶剂的通用性显得尤为重要。综合以上考虑，我们选择PMA作为主溶剂。
添加适量的慢干溶剂如DBGA更有利于色浆的存放。由于DBGA的沸点非常高（246.8℃），挥发速率比较慢，并且其饱和蒸汽压值为＜0.0013 kPa（20℃），而醋酸丁酯为1.33 kPa（20℃）、醋酸乙酯为9.71 kPa（20℃）、乙二醇丁醚为0.11 kPa（25℃）等，故DBGA的饱和蒸汽压值非常低[3]，其蒸汽比重也较大，不易挥发，会积聚在涂料液体的表面形成饱和蒸汽层，从而阻碍溶剂的进一步挥发，使无树脂色浆的贮藏时间延长。经过试验证明，加入5~10%的DBGA，敞口或未完全密闭地放置于塑料瓶中的无树脂色浆的贮藏时间能明显较不加延长。并且由于DBGA的加入量非常少，色浆浓度又非常高，对涂料性能的影响比较小。
1.12 无树脂色浆的分散剂添加量试验
对每个颜料，我们选用不同添加量的分散剂进行梯度测试，研磨好的色浆再进行流变曲线、流板、涂膜、指研、外观及冷热贮藏稳定性的测试。通过这些测试，最佳的分散剂添加量如表5所示。
表5 无树脂色浆推荐的分散剂添加量
Table 5 The dosage of dispersant for RFPC
|
颜料种类 |
分散剂添加量（有效份） |
|
无机颜料（含钛白粉） |
针对颜料吸油量15% |
|
有机颜料（红、橙、黄） |
针对颜料BET值的30~40% |
|
有机颜料（蓝、绿、紫） |
针对颜料BET值的30% |
|
高色素碳黑 |
针对颜料DBP值的40% |
|
中低色素碳黑 |
针对颜料DBP值的20% |
除无机颜料比常规的含树脂研磨色浆需要稍多一点的分散剂之外，无树脂色浆中有机颜料及碳黑对分散剂的需求量与常规色浆基本一致。图3显示了几组颜料的梯度测试中分散剂添加量对粘度的影响。
图3 梯度测试时无树脂色浆的粘度
Fig.3 Viscosity for RFPC in ladder test
2 结果分析
采用常规添加量下的新一代受控自由基型高分子分散剂制备的无树脂色浆在常规树脂体系如2K PU、醇酸氨基、醇酸+硝化棉树脂体系中具有非常优异的表现。在有些树脂体系中，如热塑性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸+CAB、聚酯氨基+CAB树脂体系中，无树脂色浆与白色色浆混合后的罐内外观或指研结果稍差。然而，考虑到热塑性丙烯酸树脂很少单独使用，而是会和CAB、硝化棉、氯醋树脂等润湿性更好的树脂拼用，而且这类树脂应用时更多的是配制铝粉漆，所以对通用性的影响并不大。
EFKA® 4310和EFKA® 4320制备的无树脂色浆几乎能适用于所试验的所有颜料，包括无机颜料（钛白粉、氧化铁红）、高色素和中色素碳黑（FW200和Special Black 100）以及各种有机颜料。当然，我们也看到，Irgalite® Yellow GO-Q的无树脂色浆效果要劣于其它颜料。
无树脂色浆需采用合适的溶剂体系如PMA。加入5~10%的DBGA，可以明显延长贮藏时间。这些色浆还可以采用常规的溶剂例如PMA等无限稀释而不会引起返粗或絮凝，并且冲稀后的色浆调入性更佳。这些色浆在各种涂料树脂体系中有较好的调入性和稳定性，在个别树脂体系中如高玻璃化温度的热塑性丙烯酸树脂体系中的调入性稍差，但改变调入方法，如施加一定的剪切力（机械搅拌下加入）即可避免这种现象的发生。
3 结语
通过采用EFKA® 4310和EFKA® 4320来制备十余种颜料的无树脂色浆研磨浆，并应用于九种常规的涂料树脂体系中进行测试，可以看出：分散剂的添加量与常规色浆接近，采用常规的砂磨方法和普通的玻璃珠即可制备无树脂色浆，这些色浆具有很高的颜料浓度、很低的粘度及很细的粒径和集中的粒径分布。无树脂色浆还具有较好的贮藏稳定性和优异的调入性，可以适用于不同的树脂体系中。
参考文献
[1] 林宣益 润湿分散剂(J) 涂料助剂, 2006: 94, 75-83
[2] 金逐中,王位,金棋奇 高浓度可自由流动消光浆的制备 涂料工业, 2008,9: 5-10
[3] 程能林 溶剂手册, 1994:141,145,303,537,547,474,872,79
