PTA指标对聚酯生产的影响

一 概述 
　　PTA（精对苯二甲酸）是生产聚酯的重要原料，对苯二甲酸是无色针状结晶或无定型粉末（外观为白色粉末），无毒、有刺激性，粉尘具有爆炸性，在常温下与空气混合达到一定质量浓度时会发生爆炸，其最低爆炸浓度为0.05克/升。分子量166.13，密度1.510克/厘米3，比热0.2873卡/克·度，升华热23.5千卡/克分子，熔点（在封管中）425℃，升华点402℃，能溶于碱溶液，稍溶于热乙醇，微溶于水。 
　　对苯二甲酸具有羧酸的一般性质，因此能和乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。 

二 质量标准 
　　精对苯二甲酸（purified　terephthalic　acid　简称PTA），因为我国进口的PTA品牌原料比较多，故下表1用中英文对照的形式说明． 

三、PTA各项质量指标对聚酯生产的影响 
　　由于PTA属于聚酯生产的两大重要原料之一，各个质量指标对聚酯生产、下游产品质量起着极为重要的影响，下面针对一些重要的质量指标对聚酯生产的具体影响作些简单的阐述。 
　　⑴酸值 
　　酸值基本上可以看作PTA纯度的标志，如果酸值异常要进一步分析其他有机酸含量，一般该项目数值稳定。用PTA 的酸值直接表征其纯度,根据PTA 生产工艺,影响酸值的主要物质为小分子酸:醋酸、PT酸、4-CBA 等,而这些成分直接影响聚酯产品的内在质量,并影响聚酯的加工性能,甚至影响后续产品的使用性能。 
　　⑵灰份 
　　灰份为PTA和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和，灰份过高时会使熔体在纺丝过程中断头，使聚酯生产中过滤器寿命缩短和喷丝板易堵。会增加聚酯装置生产的运行成本与维修成本，而且影响相当的大。还有就是灰份对聚酯产品的色相品质有很大的影响。因此要求PTA的灰份含量很低。 
　　⑶铁、特种金属含量 
　　铁、特种金属含量含量过大时将影响所生产聚酯产品色相，因为这些金属在聚酯的缩聚反应过程中是熔体降解反应的催化剂，含量增多将使断链逆反应加速，熔体粘度下降，副产物增多，产品色相将有很大的影响，尤其是切片的Ｂ值升高。 
　　⑷4-羧基苯甲醛（4-CBA） 
　　由于4-CBA一端有醛基，会阻止聚酯链段的增长，所以4-CBA含量上升，聚酯产品的特性粘度将随之下降。4-CBA含量对聚酯产品粘度的影响见下图1。 

4-CBA是PTA生产过程中的中间产物，其在聚酯生产过程中会形成黄色共轭产物，4-CBA 含量高, PET 中醛含量增高,易形成双键及引起支链反应而使PET产品热稳定性差,色相也就发生变化。 
生产实践经验证明：PTA中4-CBA的含量上升，聚酯产品b值也随之上升，详见4-CBA对聚酯产品b值的影响图2。 

　　⑸水份 
　　PTA中的水份含量较高时，使PTA结块严重，潮湿的PTA对投料工作造成不便，容易在料仓底部架桥、震动筛堵塞，还可以致使PTA浆料配料中断，造成生产上的不稳定性，严重时使PTA和EG浆料中PTA含量减少。需要调整浆料的摩尔比来维持原有的平衡。 
　　⑹对甲基苯甲酸 （PT酸） 
　　PT酸是PX在氧化过程的中间产物，也是对苯二甲酸在精制过程中使4-CBA氢化的产物，易溶于水，可在精制过程中从PTA中除去，具有单官能团，会阻碍PET链段增长，含量过高时，会使PET特性粘度下降。P-T酸对聚酯产品粘度的影响可以用下图3来表示。 

　　⑺色相 
　　PTA的色相与其所生产的PET色相有直接关系，PET 色相的差异主要是原料质量、添加剂及催化剂加入量、生产工艺、过程控制的差异引起的。 
　　ＰＴＡ的ｂ值主要反映ＰＴＡ的黄色度,是ＰＴＡ在可见光范围内的颜色指标。将ＰＴＡ产品用压片机压成片状,然后放在反射光度计上与标准白板对比,便可测得ｂ值。ｂ值为正值时表示ＰＴＡ产品显黄色,ｂ值为负值时表示ＰＴＡ产品显蓝色。生产正常时,产品的ｂ 值主要与ＰＴＡ产品中的黄色多环芳香族有机物(主要是一些蒽醌、芴酮类有机物)有关,通常控制ｂ 值<1.5。 
　　原料PTA 的b 值高, 在其他条件不变的情况下，将会致使产品PET 的ｂ值增高,见下表2： 

PTA b 值与PET b 值对应关系表2 

　　还可以用如下趋势图来更加明显的描述PTA的b值与PET的b值关系，详见下图4。 

　　PTA的Delta-Y是反映PTA中的黑色粒子含量的指标，PTA的Delta-Y值与PET的L值也有非常明显的关系，前段时间我从事的聚酯装置使用了墨西哥的EMEX的PTA，大家都知道墨西哥的EMEX的PTA的Delta-Y 指标一般都偏高，这个是有它本身的工艺条件所限制，Delta-Y 指标为39.5，严重超出了规定的标准，结果切片明显变灰，L值由87降低到了82，但是产品的b值下降，由5.8降低到了4.8，PTA的Delta-Y值与PET的L值关系详见下面对应趋势图5。 

　　⑻粒径 
　　通常认为PTA 的粒度大小及形状对PET 产品质量影响不大,只是大粒子"清晰点"(即PTA 全部溶于液相,体系由非均相混淆转为均相透明) 来的晚些。PTA 的粒度通常以粒径表示, 一般以100～130μm 为宜。它主要影响PTA/ EG的浆料性质和酯化反应速度。 
　　在电子显微镜下可以看出，PTA颗粒呈不规则的形状，有点象土豆，请参阅下图片6。PTA和其它粉末状物质，如淀粉和绵白糖一样，有一个粒度分布范围。对其粒度的测定，有振动筛和激光法。振动筛测量的结果重复性不好，且只有几个不同筛目的筛子；激光法能够得到PTA的完整粒经分布。我们一般习惯用平均粒经来讨论PTA的粒经大小。我个人认为用PTA的比表面积更能表示PTA的粒径对聚酯生产影响情况。 

　　根据激光法测定结果，SK MTA的平均粒经在60～80微米，QTA的平均粒经在90～110微米，而PTA的平均粒经在90～190微米，基于不同的厂家而有所不同。国内扬子PTA粒经最大，和韩国高合接近；翔鹭和BP珠海的PTA平均粒经较接近，在120～130微米左右。 同一套PTA装置的粒经基本上在一定的范围内，即使有意调节，也很难超出这一范围。关于PTA粒径分布情况可以见下图7所表示的形式。 

　　首先，PTA粒经和其输送有一定关系。PTA粒经偏小，浆料粘度就大，不利于浆料输送和增加搅拌动力，浆料调配槽搅拌器电流上升；则输送速度相对较慢。PTA粒经偏小时，在同样的浆料摩尔比和温度下，浆料粘度和密度偏大，表现为浆料罐搅拌电流增大。在生产实际中发现：使用的PTA 平均粒径降至97μm以下时，PTA风送的阻力大，能耗高；这些PTA配成PTA/EG浆料时，由于PTA 的比表面积较大，与EG接触面积增大，溶解速度较快，配成的浆料动力粘度大，浆料搅拌器运行电流高； 
　　其次，PTA粒经和酯化反应。PTA粒经偏小时，比表面积偏大，和MEG的接触面积大，溶解速度大，所以反应速度快。进行酯化反应时，若酯化温度、停留时间等工艺参数未作改变，将导致酯化反应器出口酯化率提高，终缩聚物料端羧基偏低，以致在最终缩聚过程中，帮助物料脱去EG的活性官能团减少，仅靠催化剂本身的催化作用要达到所要求的聚合度就比较困难，必须采取提高真空度、延长停留时间等强化反应条件的措施，才能保证产品的粘度；同时在生产过程中易发生挥发性异物，使预缩聚和后缩聚系统的真空管道中出现白色粉末。根据中试试验表明，平均粒经减小64微米（从160微米到96微米），酯化转化率会提高0.93％，当然，第一酯化温度提高1.9度，或者压力降低560mBar，或者EG/PTA摩尔比提高0.07，均可以达到这一目的。试验数据，仅供参考。 
　　最后，更加要关注PTA粒径分布是否均匀，决定了浆料成浆性的好坏(浆料的动力粘度和成浆的稳定性)，而浆料性能的好坏直接影响到酯化的质量。在长期的聚酯生产实践中发现： PTA平均粒径虽然在较长时间内稳定保持在(120±10)μm之间，但是浆料性能仍有较大波动，通过多次的取样分析发现：不同批的PTA粒径虽然相同，但其粒度分布存在差异。PTA粒度分布是影响浆料性能最重要的因素，在四种类型的PTA中，标准型（即集中型）的PTA（一般其颗粒粒度分布集中在(120±10)μm之间）配成的浆料其性能稳定，浆料性好，而对于PTA中的组份如PT酸、4-CBA，发现它们对浆料性能影响较小，但由于PT酸颗粒粒子较细，因此其含量的高低影响了PTA 粒度分布，一般PT酸含量高，小粒径的颗粒所占比例加大，从而间接影响了浆料性能。 
　　颗粒分布集中型的PTA，由于其在EG中溶解速度一致，PTA适应性好，生产中工艺参数调节弹性较大，既可采用较高的酯化条件，也可采用较低的酯化条件，且产品质量稳定。颗粒分布属分散型的PTA，由于溶解速度差别较大，酯化反应条件苛刻，需采用特别的工艺条件，有时采用低EG/PTA摩尔比，高酯化温度、低料位，有时采用高EG/PTA摩尔比，低酯化温度、高料位，在更换PTA时，产品质量会发生一定程度的波动；颗粒分布偏小型的PTA，溶解速度快，因此可采用较低的酯化温度、较高的EG/PTA摩尔比；颗粒分布偏大型的PTA，宜采用较低的EG/PTA摩尔比、较高的酯化温度。因此作为聚酯装置的生产技术人员，需要对聚酯原料PTA的粒径与粒径分布有一定深刻的认识。 
　　最后，查阅相关的资料并经过自己实践工作的总结统计，发现PTA 的粒径大小与PTA 的b 值存在以下规律：同一批样品,小粒子b 值大,大粒子b 值小。相同工艺下的不同批次的PTA样品,平均粒径越小, b 值就越大。分析其中原因，这是因为带黄色基团的杂质与PTA 的共结晶是表面吸附的机理, PTA 颗粒越小,单位质量的PTA 表面积越大,吸附的带黄色基团的杂质就越多, b 值就越大。PTA 产品中,小粒子占的比例越大,平均粒径就越小,单位质量的PTA 表面积越大,吸附的带黄色基团的杂质就越多, b 值就越大。带黄色基团的杂质在PTA 中是以表面吸附的形式存在。因此,要保证PTA 产品的b 值,就应该减少小粒子的量,平均粒度不要太小。PTA粒径与PTA的b 值的关系见下表3。 

表3　PTA的粒径与PTA的b 值的关系 

四、结论 
　　通过上述对PTA各项指标对聚酯生产的影响的描述，可以对PTA有个更加清楚的认识，熟悉了原料的每个指标的影响，就可以采取相应的措施来应对，避免PTA的变化造成聚酯生产乃至聚酯产品的质量波动，维持聚酯装置的稳定运行。