中空聚合物微球的制备及其在涂料中的应用

（北京展辰化工有限公司  胡中源  101105

湖北大学  唐琴琼    43070  ）

摘要：　近年来,中空聚合物微球由于其独特的结构特点,表现出普通材料不具备的性能,引起研究者广泛的兴趣。本文阐述了当前合成中空聚合物微球的研究现状，并展望了中空聚合物微球在涂料中的应用前景。

关键词：中空聚合物微球

Progress in Research on Preparation and Application of Hollow Polymer Nanosphere

Abstract 　In recent years , there has been an extensive interest in study of hollow polymer nanospheres because of their unique characteristic. In this work , we demostrate the research status about preparation of polymer hollow nanospheres，and the application were also discussed.

Key words  hollow polymer nanosphere

　随着科学技术的发展,人们越来越重视纳米结构和纳米尺寸上的特殊形貌的材料,中空聚合物微球就是其中之一。中空聚合物微球是指一类尺寸在纳米至微米之间的具有特殊结构的功能聚合物材料。其聚合物为空心体，中空部分为气体、可挥发的小分子物质或,外层为聚合物壳。由于这类材料具有密度低,比表面积大,稳定性好、具有表面渗透能力以及聚合物与空气间的折光指数差带来的出色的遮盖性能，使它可作为聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂和手感改性剂，还可以作为低密度添加剂、隔热材料和吸音材料的添加剂等应用功能性涂料。广泛用于涂料、油墨化妆品、和造纸工业,本文从它的制备方法和它在涂料行业的应用两方面进行了综述。

1、中空聚合物微球的制备方法

中空球材料的前身是由壳/核复合材料演化而来的。在各种中空球材料中，以聚合物为壳的中空微球研究较早。早在上个世纪80 年代,Kowalski 等1就在一系列专利中,报道了采用碱溶胀乳液法制备中空结构聚合物乳胶粒的方法。当前合成中空聚合物微球的方法，已经有模板法、囊泡法、自组装法等近十种了，但是，乳液法和模板法仍然是其中最重要的方法。

1.1         乳液液滴模板法

乳液液滴模板法是以乳液液滴为微反应器，利用界面化学反应制备各种中空聚合物微球的方法。对于用反相乳液液滴制备中空材料，可直接将包含油性单体的油相和水配成反相乳液，以液滴为模板引发乳液界面聚合，然后除去模板制得中空材料。例如，Hong 等2研究了通过甲苯二异腈酸酯(TDI) 和不同的多羟基化合物如甘油,乙二醇及丙二醇的界面缩聚反应制备含卵清蛋白(OVA) 的聚氨酯微胶囊。

乳液液滴界面自组装可以认为是一种特殊的乳液液滴模板法，它可以用来制备各种形态的胶囊。这种方法通过有序自组装乳胶胶体于乳液液滴界面，随后将组装体联结在一起以形成微胶囊。Velev等人3首先将单分散的、表面富含引发剂末端碎片的、带负电荷的乳胶微球用赖氨酸盐水溶液进行表面电荷及性质的修饰。然后在乳液液滴界面组装微球形成组装体。之后，他们加入干酪素，利用干酪素大分子的空间保护作用使微球聚集体免于聚结或絮凝。接下来他们在体系中加入强凝结剂，以使组装的微球连接。最后将包裹的液滴溶解于周围环境中而抽出，微球聚集体成为微胶囊。

 

1.2         种子乳液聚合法

种子乳液聚合法是先制得单分散的线形聚合物种球，然后采用种子乳液、多步聚合法制备具有层状结构的核壳聚合物微球，将聚合得到的产物除去核物质就留下空腔结构的聚合物微球。这种方法包括碱溶胀法、动态溶胀法、包裹非溶剂法等。

碱溶胀法首先是合成一个包含可离子化的核的核壳结构乳胶微球，然后在碱存在下将核壳微球加热到超过聚合物壳的软化点，碱中和核聚合物在微球内部形成聚电解质。随后由于渗透扩散使水吸收进入内部，导致微球扩张而形成中空。例如，Kowalski 等首先用一种含羧基的不饱和单体和其它不饱和单体(如丙烯酸酯、苯乙烯) 共聚制得种子乳液,然后进行种子乳液聚合,形成可渗透的硬壳,而种子成为乳胶粒的核。在壳的玻璃化转化温度以上用挥发性碱中和核上的羧基,使核膨胀,从而壳层被二维拉伸而增大,降温以后壳层被定型,然后干燥得到中空结构的粒子。

Okubo4最早提出了动态溶胀法的概念。他将二乙烯基苯(DVB) 、过氧化二苯甲酰(BPO) 、聚乙烯醇和甲苯溶于乙醇/ 水的混和液(质量比7/ 3) ,加入预先合成的直径2μm 的聚苯乙烯( PS) 微球种子。在动态溶胀过程中,PS 微球吸收DVB、BPO 和甲苯,聚合得到直径7μm 的空心球。

图1描述了典型的利用聚合收缩制备交联型中空聚合物微球的过程。聚合前种子聚合物吸收单体，形成聚合物/单体溶液水分散液滴，然后引发聚合，由于交联单体较多，微球粒径在聚合初期即被确定，随着聚合的进行，溶于单体的种子聚合物发生相分离而析出，水浸入发生相分离的部分形成空孔。Nobuyuki Itou 等人5利用这种方法制备了具有交联结构的聚二乙烯苯空心微球及聚甲基丙烯酸－二乙烯苯空心微球。

图1 交联型聚合物空心微球制备图

包裹非溶剂法也可以视为是种子乳液聚合法的一种。它首先将单体和可相混的碳氢化合物溶剂混合通过乳液聚合形成一个低分子量的聚合物种子，随着单体的消耗，碳氢化合物成为形成的聚合物的不良溶剂，导致在种子微球内发生相分离。然后加入包含交联剂的壳层单体，引发聚合包裹种子。通过控制壳单体加入开始时间，最终可获得从中空到实心变化的微球。例如，McDonald 等6首先将不溶于水的不饱和烃单体和作为第一有机相的不溶于水的惰性烃(如异辛烷) 与水混和,通过乳液聚合得到低相对分子质量的聚合物。该聚合物不溶于有机相而发生相分离,在有机相表面汇聚形成低相对分子质量聚合物相。然后加入含有交联剂的第二有机相,使聚合物表面的低相对分子质量聚合物交联成壳,从而得到中空聚合物乳液。

1.3         多重乳液法

采用多重乳液制备空心微球，是以一定浓度的单体为油相，采取适当的方式得到多重乳液。在一定的条件下，引发油相单体聚合，形成聚合物球壳，而内部包裹的水滴在挥发后形成多孔中空结构。因为多重乳液是热力学不稳定体系，因此常常需要加入一些反应性增稠剂用于辅助制备多重乳液，因为增稠剂增加了单体混合物的粘度，有助于形成稳定的多重乳液，并在乳液聚合过程中抑制液滴的相互聚结。例如，Kim等人7就利用以聚氨基甲酸酯(UA) 为增稠剂,制备了多孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯。

1.4         层层组装法

LbL (layer-by-layer) 自组装法最初是一种制备膜材料的技术，后来德国的Caruso等人开创性地把LbL自组装技术用于有机-无机复合微球和中空微球的制备。首先在胶体粒子表面静电自组装一层聚电解质，然后置于与其表面带有相反电荷的聚电解质溶液中，利用异种电荷之间静电吸引产生驱动力，使得聚电解质吸附到胶体粒子表面。包覆后的粒子经离心清洗后可重复上述方法进行多次包覆，以便得到理想的核壳材料。然后通过溶解或熔融除去做模板的胶体粒子，即可以制备出壁厚为的各种纳米或微米胶囊。例如，Frank Caruso 等人8利用相反电荷互相吸引的方法，制备了聚电解质空球，并实现了酶的封装。

 

1.5         囊泡法

囊泡法，囊泡是由两亲分子构成的一种有序结构，它是由密闭双分子层所

形成的球型或椭球型的单室或多室结构。人工制备囊泡的最重要的条件是分子具有两亲结构，如双链两亲分子、单链两亲分子。他们由于正负离子极性头间强烈静电作用，形成离子对，类似于双链的两亲分子。最近发现嵌段共聚物自组装亦可形成囊泡。当在可形成囊泡的两亲分子中引入适当的不饱和键，在形成囊泡后使之聚合，则可增加囊泡的稳定性。

1.6         壳交联自组装两亲共聚物法

壳交联自组装两亲共聚物法，就是在两亲嵌段共聚物自组装成核壳胶束后，引发带有不饱和双键的壳嵌段共聚物的交联反应，从而得到壳交联胶束，再用化学法除去核嵌段共聚物就得到中空微球。

中空微球的制备方法还有很多种。例如，Okubo等4在PVA水溶液中，采用悬浮聚合的方法，在二乙烯基苯/甲苯液滴中制备了各种粒径和壳厚的中空聚合物微球。如SPG乳液反应技术、溶剂溶胀法、合并发泡剂法等。最近，通过自组装乳胶微球在乳液液滴界面，随后连结在一起形成微胶囊的方法吸引了广泛的研究兴趣。在这种方法中，乳液液滴被用作三维的胶体模板，其尺寸、形状决定了获得的微球聚集体的形态。这种方法提供了一个灵活的手段来制备弹性的胶囊，可以使用不同材料的胶体微球，胶囊尺寸从微米到毫米，可以方便地调节和控制胶囊的渗透性。

2.中空聚合物微球在涂料中的应用

在涂料领域，早期利用中空结构微球的例子，多为中空无机粒子，例如，中空玻璃微球的使用。现在，随着中空聚合物微球合成技术的进步、成熟，其产品的商品化，他们在涂料中的应用也日益受到关注。中空聚合物微球可以在水性涂料中部分取代二氧化钛，在一些特种涂料中起到白色着色剂的作用，其绝热功能能够提高建筑涂料的绝热性，一些具有交联结构的中空聚合物微球，还可以作为防粘连剂使用。

由于中空聚合物微球内部空气/聚合物界面间折射率的不同，光通过时会发生散射，从而使这种聚合物微球具有了良好的光遮盖性。中空聚合微球对光的散射能力(遮盖性)与其中空部分的大小、微球的形状有很大关系。程建丽等人[i]的研究表明，随着壳包裹量的增加,中空聚合物微球的形态越来越规整，其遮盖力越好。

在水性建筑涂料中，中空聚合物微球可作为二氧化钛的替代品，赋予涂料一定的遮盖力。而且，在较高二氧化钛浓度的涂料中，二氧化钛可能会因为混浊效应而引起遮盖力的下降。添加的中空聚合物微球夹在二氧化钛粒子间，可以防止其互相接近，抑制混浊效应，进一步发挥二氧化钛的效果。如果按照体积取代计算，因为它比重小，用量较小，使用中空不透明聚合物微球，还具有较大的成本效益。将中空不透明聚合物微球用到涂料配方中，这种技术具有下列有点：不透明聚合物微球是着色颜料，可以直接为涂料提供遮盖力；通过增大钛白粉的空间占有率，提高了钛白粉的分散性和遮盖力；在此技术中，不透明聚合物微球只需要极少量的与之结合，减少了基料的用量，在较高的PVC下涂料各项性能不会下降。

目前，国内外已有大量的专利文献，查到利用无机中空球体,特别是利用中空玻璃球和中空陶瓷球，或利用泡沫粒子，来提高涂料的保温绝热性能。例如，通过添加空心玻璃微珠或小于100 μm的白色氧化硅的陶瓷微小中空球体，可形成冰箱外壳或外壳涂料液，制备了冰箱外壳隔热结构外墙保温涂料等。它们无一例外都是利用了空心球体中空部分的绝热作用。另外，也有具有中空结构的聚合物被用于保温涂料，具有对环境无污染，保温效果好，施工造价低；使用寿命长；施工简易的优点。

有一些涂料，例如汽车涂料，有着十分强烈的轻量化要求。早期的做法是添加无机中空体填料，但是由于其本身比重较大，而且在混练时易被破坏，降低自重不多，而且还导致了涂膜的耐低温碎落性下降。后来采用引入热塑性树脂发泡的方法，虽然其自重较轻，但是却存在发泡难于控制、强度降低等方面的缺点，而且其在混练是容易熔融变形，效果也不理想。引入交联型的中空聚合物微球，因其熔融温度高，耐压性优良，在各种树脂基体中的分散性良好，将有望成为一种有前途的树脂轻量化改性剂。

有一些专利文献表明，使用具有多孔特征的材料，可以制备具有吸音效果的特种涂料，例如漂珠、树脂发泡颗粒、开孔膨胀珍珠岩9等。这些材料的微孔结构，使它们具有吸音的效果。中空聚合物微球应用到涂料中，应能起到同样的效果。

3 　结语

中空聚合物微球是一种具有重要应用潜力的特殊材料，其各方面的特殊性质，将促使其制备技术和应用研究受到进一步的重视。中空聚合物微球制备技术在不断更新，每一种技术都有自身的优势和独到之处，针对不同的体系来设计这些技术间的优化组合,有可能达到更理想的效果。随着更多厂家该类产品的商品化，将有力的促进其在涂料领域的应用发展。