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日志

气泡

热度 19已有 1646 次阅读2009-11-25 06:17 |个人分类:随想|

1.气泡的定义:液体内的一小团空气或气体,通常是因为一流体(包括气体和液体)在另一流体中的过饱和引起,但是过饱和并不一定必然产生气泡,而一旦出现气泡,则至少在特定条件下(有时为局部温度和压力等条件)表现为过饱和。有时候可以用不溶性来近似描述,实际上没有绝对不容的两种物质,只是有时候溶解度过于低。但是气泡的产生有时是因为气化现象产生,比如水的沸腾。
2.
气泡与起泡的关系,气泡与不溶性液体形成的液滴的关系:气泡肯定是气体,但起泡的原因就更多些,底层的液体也可以将漆膜顶起,俗称鼓泡,也叫起泡。有时某一体系中存在不溶性液体,从外观看,也很像气泡,但是由不溶性液体形成的不是气泡,最多算是液泡/滴”
3.
气泡的可见尺寸与气泡内不溶性气体的大致含量:当体系中的形成气泡的气体还未聚集到足够大时,这时人眼还看不出来,只有在这些气体发生足够的聚集, 才容易被人眼所识别。能被人眼识别的气泡的尺寸是与其所处的环境有关,也与所用的观测仪器有关,但有一点非常关键,就是气泡从体系表面的突出,这个可以通过细度板刮细度的过程理解和观察。当然,在刮细度时会对气泡的大小造成一定影响。
实际上,目前已经发现了很稳定的位于固体表面的纳米级气泡,这个肯定是用肉眼看不到的,但是通过显微镜可以清晰地看到。
在实际应用时,如果对防腐要求不高的,通常只要体系中的气泡不影响目测效果,多数人会因为
看不到而认为没气泡,但是在防腐要求高的体系,除了有些无法消除的间隙外,气泡要尽可能的消除掉。
至于气泡中气体的含量,在常温和一个标准大气压下,
1mol气体的体积是22.4,而微泡的体积可以近似的按照球体/半球体体积处理计算,这样对比之后,就可得 知一个直径为10微米左右的气泡中含有的气体的大致的量,当然这里会受到实际温度和压力的影响而有误差,但还是有参考意义的。
4.
从气体到气泡的转变过程:
气泡的产生包括成核过程,成长/长大或聚并过程,破裂过程。
成核过程如果发生在聚合物连续相中(比如树脂液中),为均相成核,如果发生在两相界面(一般为固液界面,比如被溶剂或树脂溶液包裹的颜填料界面处),为非均相成核。实际上涂料生产中则包括均相和非均相成核。
气泡核的形成:所谓气泡核就是指原泡,也就是气体分子最初聚集的地方。
在高聚物的分子结构中存在压力为零的自由空间,不同的高聚物具有不同大小的自由空间。
涂料用树脂可以被看作无规线团(有些有一定结晶性),其自由空间较大。
在含有粉料的涂料中,粉料表面通常已经吸附一定量的气体;
在涂料生产中,免不了搅动,这就造成了密度或浓度的波动,这些都为气泡成核创造了条件。
气泡成核同样是新表面的产生过程,在热力学上要发生还要有一定的能量条件。
 

W=σΑ-(PB-PL)Vg+χ(μG-μL)——均相;

W=σLGΑLG+(σSG-σSL)ASG-(PB-PL)Vg+χ(μG-μL)——非均相;

σ为表面张力;χ为气体分子数,(μG-μL)为气液化学势之差;
形成气泡所需的功先随着气泡提及的增加而增加,然后在大于临界半径时下降。所以临界半径很关键,小于临界半径的气泡会破裂,而大于临界半径的会继续成长

发展到临界尺寸的气泡核心,长大的首要条件是其内部压力p足以克服阻碍气泡长大的外部压力即: pp02σ/r
式中σ——液体与气体界面的表面张力,
N/mp0——大气压力,约1×10 5 Pa r——气泡半径,cm
由公式可知,气泡长大取决于气泡的半径rr越小,p就越大,如果r过小则附加压力值很高,气泡长大极困难。若气泡依附于现成表面形核,气泡由圆形的成为椭圆形,增大了曲率半径,使附加压力降低,有利于气泡的长大。
涂料生产中,气泡的长大一方面由于不断有气体被卷入,发生扩散传质,另一方面还有气泡的聚并。
体系温度升高,外界压力降低,体系粘度降低均有利于气泡的长大;
5.
影响气泡与起泡的因素,从液态到施工应用后
从气泡的产生条件到泡沫稳定因素等方面看:
首先,聚合物的结晶性和玻璃化温度影响自由空间的大小多少,这个为气泡成核提供了一种条件(只是一种不是全部);含粉料的体系,粉料本身会直接带入部分气体,带入的多少与表面积大小,粉料表面活性点的多少,对空气中气体的吸附能力,粉料表面的亲水特性,粉料粒径(影响气泡成核数目),体系中表面活性剂的有无及多少,表面活性剂的表面张力大小(影响起泡难易);搅拌条件,这个影响带入的气体的多少,体系升温快慢(影响气体饱和气压等),体系搅拌参数,为调整至较佳状态时,体系局部形成低压更频繁,体系粘度也影响升温难易,搅拌速度还会影响形成的气泡在体系中的移动,传质等;外界气压与温度,这个会影响气泡核成长快慢;一旦起泡形成,体系粘度(包括气泡表面粘度和溶液粘度),表面活性剂对气泡修复能力,气泡中气体扩散难易,表面活性剂的复配情况,表面活性剂的电荷等稳泡因素,消泡剂的种类和多少,外界机械力等破泡因素;施工过程中:基材及涂料本身存留的空气,施工工具及方式,施工快慢,薄厚,环境温湿度,涂料本身干速,涂料配套性,反应性气体等均会对气泡的引入与存留产生影响。还有底材处理,这个会影响到润湿性能及残留的泡核(有些表面处理不彻底时,疏松物质处容易形成泡核,一旦这里润湿差些则必留下隐患)。施工完成后,漆膜所处的环境和漆膜的交联密度,耐性等则会在使用过程中影响气泡和起泡的发生与影响。
7.
气泡的防止和消除过程及影响因素
气泡的防止和消除过程则是针对气泡产生的各种影响因素而言的。有些是可以事先避免的,有些事先无法避免,最多可以改善,比如材料的选用,搅拌参数及生产工艺等等。对于原材料的选用,通常首先考虑其他应用性能,比如颜填料的遮盖力,吸油量,对其它应用性能的影响等,而对气泡的影响要么不考虑,要么也是放在最后综合调整;搅拌参数,会影响分散效果,同时会影响生产中引入的气泡的数量,但通常这个不是决定性的,但是在有些时候,有些涂料体系特别是水性体系,表面活性剂过多,触变性又很强,本身生产时可能因为气泡太多影响效率,比如需要更换更大的搅拌缸体,有时要等待消泡,有时要提前加入消泡剂等,有些则在生产后很长一段时间内,都无法消掉因为生产时产生的气泡。
8.消泡剂的作用过程
涂料中气泡的状态:单一液体中的不溶性气体或过饱和气体,本身尽可能会形成球形。

非单一体系中的物质分布,根据体系中多种物质之间的作用力或相容性大小,可以形成均相分布,也可以形成非均相分布。当体系中有新的表面产生时,由于物质间作用力大小的不同,会造成一定的定向,最典型的就是表面活性剂在气泡表面的定向吸附。

不同表面张力的物质在新表面上的分布是有优先等级的。具体到气泡表面吸附层的排列方式则主要还由其相互作用决定的。表面活性剂和消泡剂等具有特定的空间构象,和内层气体最接近的是那些和体系相容更差并且和气体作用相对更强的链段和基团,只有这样体系能量才可能最低,体系也才最稳定,之前所有的状态都有朝着这一状态自发转变的趋势。

消泡剂在体系中的状态:消泡剂由于和体系相容性较差,溶解度很低,它的分布也是朝着能量最低体系最稳定的状态自发进行转变。高速分散时,由于体系能量的输入及剪切力的作用,会处于相对更细小的分布状态。消泡剂在特定的溶剂中还是有一定的溶解度,这意味着消泡剂分子链周围可以被这些溶剂分子包围隔开,即部分溶剂化,消泡剂在体系中存在的大小与体系中的溶剂,树脂及分散条件等都有关,也与外界温度等有关。乳化的消泡剂情况更复杂些。供应时的状态通常较为稳定,但随着存放时间的延长,实际的使用等对稳定性造成明显影响,会产生新的动态分布以求得相对的更加稳定。

但是,消泡剂还会和体系中的一些物质相互作用,产生消泡效果。

我们知道,对于所有的非单一体系中的气泡,其表面总会排列一些相对而言张力更低的物质,正是这些物质对气体产生了有不同程度弹性的包膜。消泡剂要起作用,就是要削弱或破坏这层薄膜。破坏
/削弱的方式主要就是插入/隔离或者铺展取代,让气体容易跑出来。为了达到这样的目的,对消泡剂的表面张力以及与表面活性剂或溶液的相互作用力是有要求的,单纯的比气泡膜表面张力小还不够,还要有合适的和表面活性剂膜层的作用力,也就是界面张力(这就是水性体系通常更倾向于用聚醚改性有机硅消泡剂,而油性体系会更多的用到改性较少的有机硅的原因),这样消泡剂才可以侵入表面膜并产生铺展,将表面膜的弹性弱化或者隔离开原先的表面膜层,而新形成的消泡剂膜层作用力较弱或缺少弹性,可以加快排液速度,使原膜层变薄,很容易让气体通过或很容易破裂,那么对消泡都是有帮助的。疏水颗粒直接替代表面膜,被替代处无弹性,同时产生反润湿,使得颗粒处的膜层断裂,气泡直接破裂。所有的消泡剂在表面膜上的铺展过程还会产生一种动态作用力,因为表面张力梯度的作用,膜液的快速移动对气泡膜的稳定产生一定冲击,所以在最初加入消泡剂时会看到最强的消泡效果。
当部分消泡剂
/脱泡剂颗粒介于两个气泡之间时,会同时向两个膜层铺展,并在两个气泡之间形成桥接,这样气泡便很容易发生聚并,小气泡变大气泡,上升速度加快。
对于常见的消泡剂的作用机理:

磷酸三丁酯可以降低液膜表面粘度,加快排液速度;低级醇醚类比液膜有更低的表面张力,分子量小,分子间作用力更弱,在液膜上铺展迅速,铺展处表面张力迅速降低,在表面张力作用下,排液速度更快;长链脂肪酸钙类则使得液膜缺少弹性或者过于刚性而稳定性变差,溶液受到轻微扰动破裂,通常在含有十二烷基苯磺酸钠表面活性剂体系消泡效果很明显。

9.
气泡与细度检测
细度检测是涂料质量控制中不可缺少的环节,但是有时候气泡会对细度检测造成一定的影响,特别是在有色的水性体系和粘度略偏高时更是如此(也与体系消泡情况有关)。针对这种现象,可以采用的一些改善的办法:首先对于气泡很多的样品,细度检测前适当的放置一段时间等待自然消泡是有必要的;放大镜/显微镜观察法,刮完细度后,迅速将板放于特制观察镜下面,并且最好能通多电脑屏幕显示出来。这个可以更容易看清楚些或者说分辨率更高些,但是需要更高的设备投入。添加消泡剂法,但是尽量不要产生润湿不良/缩孔的现象,因为这样也会影响细度观察。可以对消泡剂进行筛选,选择消泡能力适中的添加量易控制品种;还有就是溶剂稀释法,但是要避免溶剂冲击太厉害造成的细度变化。可以筛选不同极性的溶剂对比,同时溶剂添加时要尽量慢一些,边加边搅拌。溶剂的选择还可根据环境温度来调整,因为干燥速度也会对检测造成影响。另外注意溶剂的添加量不能太多,否则会直接影响细度读数;对于冬天时因为温度太低造成的粘度过高,可以将检测料先加热至适当的温度以方便检测。
10.
气泡与发白,遮盖力的关系
气泡与发白或者颜色的关系,主要是依据气泡的大小及与此相关的散射规律(瑞利散射或者米氏散射),但是在绝大多数情况下,气泡的尺寸相比可见光的波长要长,基本是依据瑞利散射的规律对漆膜的颜色产生影响。即漆膜的颜色会因为所含气泡的多少而有不同程度的发白,当然这里的发白还有基料与空气的折射率差引起的对遮盖力的贡献,即当漆膜中存在大量气泡时,单独的清漆也会表现出一定的“遮盖力”。泡沫塑料便是这方面的侧面证明。当然,这时所形成的漆膜性能已经大为下降。这个并不全指乳胶漆中常说到的干湿遮盖力,不过原理相同。
11.
气泡与粘度
很显然,气泡对粘度是有影响的,因为这时的粘度由原先的树脂溶液,颜填料体系等的摩擦变成了以上物质与包裹气体的摩擦及做功过程。这里情况变得复杂多了。因为树脂溶液,颜填料等都可被近似看作不可压缩但有粘弹性物质,但气泡就不一样了,气体有一定的可压缩性,在破裂时还会将吸收的能量瞬间释放,对体系造成一定的冲击。在实际的粘度检测过程中,位于体系内部的气泡在受到挤压时,会发生变形,移位等过程,直到部分被挤到表面。我们简单对比一下体系在受到剪切力时有无气泡的相互作用的变化。无气泡时,体系受到剪切力后,由于体系的不可压缩性和粘弹性,受力部分一方面受到前方的阻力,周围的压力与拖拽力,这个力在体系中传递,直到达到平衡,对应的我们得到一个粘度数据;当加入气泡后,体系受到剪切力后,受力部分及因为传递而受力的气体因为有新的能量输入,对原本处于相对平衡的气体做功,气体先受到压缩直到近似不可压缩为止,这时从压缩性上讲与没有气泡的体系差异不是很大,但是因体系不同而有不同差异,因为不断有新的气泡被挤出体系而位于表层,同时体系中会有新的气泡生成。当然对于体系中存在大量气泡并很容易有新的气泡生成的话,则达到平衡时,体系的均匀性对检测影响很大,测出来的数据代表性较差。还有,很关键的是气泡的粘弹性和无气泡处的粘弹性是不相同的。先进行理想化处理,认为体系达到平衡和均匀状态,气泡较小,可被看作不可压缩的“固体”,这个“固体颗粒”周围包裹的材料和别的颜填料表面包裹的材料或基料相同,这时的粘弹性的差异则表现在:对于无气泡体系,颜填料表面的树脂会因为和树脂/基料作用力的大小不同,在受到剪切力时表现为一种粘弹性,而气泡周围包裹的基料,受到周围剪切力时,和气体的作用力近似为零。而实际的情况远比这个复杂,因为体系不可能这么理想,不可能这么均匀,而且时时在变化(不排除特定条件下的动态平衡)。
另外,在做储存稳定性时,粘度被看作是一个很关键的指标。但是储存前后体系中气泡的分布及大小多少都会发生变化,所以对粘度的影响是不可避免的。
以上定性分析了气泡对粘度的影响,但是到底对粘度有多大影响,在这里不做定量分析,因为情况很复杂。主要的影响因素有,体系中气泡的大小,多少,温度,压力,气泡周围介质的粘度,排泡与起泡性质,体系均匀性等等。
12.
气泡与分散
一般人通常会忽略气泡对分散的影响,因为人们的注意力更多的关注了对实际生产的影响上。实际上,在有些体系,气泡的产生对生产有直接影响:在较低粘度的油性体系(典型的为氨基体系),特别是生产底漆时,如果生产量较小,有些企业会用到小的铁桶做容器,起初因为转速稍慢,体系中颜填料还没怎么加入,问题不大,但是随着粉料的逐步加入,转速也提高了,生产中将大量的空气鼓入搅拌缸中,除了产生较大的声响外,由于较难形成良好的“漩涡效应”,涂料呈湍流状态,容易出现漆液在缸类的上下震荡,有时可能会飞出搅拌缸,有时会因为小的缸体未作良好固定,将搅拌缸打飞的严重事故。对于水性体系,在分散时如果未能控制好粘度,导致产生大量气泡/泡沫,涂料液面会较快上升,如果不能及时处理,有可能会产生溢出的事故。
上面只是针对安全方面来谈的,除此之外,气泡的存在,也会严重影响到分散效率。这个较容易理解,因为气泡的存在,使得本该用于分散颜填料的能量产生更多的损耗,减少了颜填料之间及颜填料与研磨介质之间的碰撞和摩擦的几率和效率,使得体系较难形成更为理想的流体形态。
13.
消泡剂的适用性分析,选用过程
气泡存在的地方很多,涉及到的行业也是非常广泛,不同的行业或应用领域所涉及的原料及工艺特性(溶解性能及溶剂体系,极性大小,粘度大小,酸碱性,温度范围)也是各不相同。起泡多少和消泡难易不同,因此对消泡剂的要求也是有所不同。消泡剂的选用就是根据需要消泡体系的特性,消泡要求,成本价格等因素去选择更合适的性价比更高的消泡剂。对于涂料应用而言,首先确定水性还是油性用,因为两种体系的特点明显不同。水性体系用消泡剂的很多品种是以水为溶剂,添加了乳化剂等材料的,加入溶剂型涂料体系后会出现破乳,有效成分破坏,引入水分可能更会引起体系起泡,还可能引起其他弊病(因为添加量少,不一定会表现出来)等等;水性体系通常碱性强,很显然引入含酯基的消泡剂就有可能在存放不久发生酯键的水解;消泡剂应当有合适的分散状态(大小),显然同样的有机硅消泡剂在水性体系和油性体系中分散状态是不同的,至少需要的分散条件会发生变化。另外消泡剂起作用的一个要求是和体系的相容性必须较差,这样同样的消泡剂在水中和油性溶剂中的溶解或相容性是不同的。典型的如水性体系用到的一些醇类破泡剂,在油性体系效果就要大打折扣甚至没什么作用。
对于水性体系还要考虑应用工艺,有些非乳化有机硅/改性有机硅消泡剂很显然更适合在砂磨阶段加入,这样可以将消泡剂更好的分散到更为理想的大小,对于只是简单高速分散的工艺过程,则预乳化性消泡剂可能更合适,否则纯有机硅消泡剂很难分散良好。对于不同的水性体系,因为其中所含的表面活性剂的量及品种不同,对体系起泡难以,稳泡程度等的不同,在选择消泡剂品种和用量上也有影响。
其次要考虑的是体系的应用粘度问题,体系粘度高,影响气泡的产生,上升及破裂过程;另外分散时传质效率略差,影响到消泡剂的分散,所以适合选用粘度更低更容易分散的抑泡和破泡能力很强的类型(通常为含疏水颗粒的有机硅类型(水性)或有机硅/改性有机硅类型);对于粘度较低的体系,因为分散时传质较好,分散有保障,则可选用一些粘度更高点的相对对分散要求较高点的消泡剂,当然这不是必需的,容易分散的更好。
还有一些要考虑的如是否需要烘烤及烘烤温度,底漆还是面漆,色漆还是清漆等等。
具体过程:首先是不同类型的消泡剂(醇类,三丁酯等酯类,有机硅类,聚醚类,聚醚/其它改性有机硅,含疏水颗粒的矿物油类/有机硅类,丙烯酸酯类,氟碳/改性氟碳类,聚烯烃类及混合型消泡剂新品种等等)样品及资料的收集,然后是基础数据的建立,具体讲就是针对平时生产中用到的基料,先做起泡性试验/评估:可以选取几个不同的粘度等级用简单的高速分散法;相容性试验:添加不同比例的消泡剂看干膜透明性;消泡能力(包括抑泡,脱泡与破泡)判断:添加后体系的气泡变化情况;制板时表面效果;重涂性能的影响等。在此数据基础上,先看体系在不加消泡剂时的起泡情况(生产及应用),大致判断对消泡剂消泡能力的要求,结合体系用途及施工,从数据表中选取合适的消泡剂或者组合,不要一看到气泡据想到用某一只消泡剂,一旦搞不定就有点不知如何下手,同样的起泡情况,解决的方案则不止一种。
有人觉得这跟没说差不多,还是要自己试验。可以这么说,不做试验想知道用哪一只消泡剂,除非积累大量经验的,否则是不现实的,即便经验很丰富,具体效果还是要实验的。但是大致有些规律。根据消泡剂起作用的原理,通常相容性越差消泡效果越好,含疏水颗粒的效果比不含的更好,复配型的要比单一型的要好(视复配方式而定),有机硅/改性有机硅类效果更持久些等等。

14.消泡剂添加量
15.
消泡剂与体系相容性
16.
消泡剂的其它副作用及消除
......


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发表评论 评论 (12 个评论)

回复 admin 2009-11-28 13:12
建议这篇文章完善之后在《联众涂料》发布
回复 admin 2009-11-28 13:13
希望大家报名做志愿者来分工完善这篇文章!
在这里跟帖子,或者发消息给文章主人都可以
我先报名一个
回复 cnlyk 2009-11-28 13:58
我报名一个,气泡问题到了夏天总是令人头疼
回复 wyj7506 2009-11-28 16:05
谢谢支持,说实话,一个人写这些,费时费力,总感觉没时间,即便有时间,还是要仔细总结。
回复 wyj7506 2009-11-28 16:17
这个工程量大些,光消泡剂部分就可以写本书了,我这里都是去繁就简,想到一些写一些,尽可能以经验为主,或者多提供一些新思路。
群策群力的东西肯定会更好。
回复 yangtao 2009-12-19 20:41
经验不足,在此顶一下!
回复 榴连 2010-1-7 21:57
越来越佩服老王了!这篇文章如果让Johnson再补充一下,定会更加丰满!
回复 wyj7506 2010-1-8 05:49
最近抓紧再写点让Johnson看一下,完善一下,再分享给大家。
回复 榴连 2010-1-8 11:19
顶!!
回复 964243405 2010-7-21 12:41
学习了,刚来报个到,在此顶起!!
回复 榴连 2010-12-10 09:10
完善得怎么样了?好象没变化嘛!
回复 Vmihubv 2011-2-7 15:03
有深度,不太好看懂,要花点时间慢慢研究才行啊

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