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辐射固化涂料

热度 5已有 3242 次阅读2009-12-31 21:06

辐射固化涂料

（这是一篇多年前写的文章。很遗憾，一些反应式在黏贴时不能完全表现出来）

一辐射固化原理

1．紫外光固化

2．电子束固化

3．辐射固化技术的优缺点

二辐射固化涂料用原料

1．预聚物

2．活性稀释剂

3．光引发剂

4．颜料

5．其它原料

三辐射固化设备

1．紫外光源

2．电子束固化设备

四辐射固化涂料的发展

1．光固化粉末涂料

2．光固化水性涂料

3．新型的原料、光源

辐射固化涂料

随着科学技术的不断发展，各个领域对表面涂装的要求也越来越高。为了达到较高的生产率，较好的经济效益，为了减少一般油漆涂料对大气造成的污染，开发高固体无溶剂、快速固化的新颖涂料提到了议事日程。在这方面的开发中，辐射固化（紫外光和电子束固化）技术由小到大逐步发展，日臻成熟。经过近三十年的发展，目前已广泛用于涂料、油墨、粘合剂、电子产品等领域，被誉为“面向二十一世纪的绿色工业新技术”。

紫外光（UV）固化法和电子束（EB）固化法是两种非常相似的方法。UV固化涂料由液态预聚物，活性稀释剂（单体），颜料，助剂和光引发剂混合而成。当适当波长和光强的紫外光透射到该涂层时，光引发剂便分解成游离基（也称自由基）。这些游离基接着引发预聚物和单体中的不饱和基团，发生快速的加成聚合反应，迅速转化成不溶性交联网状结构。电子束固化涂料与UV固化不同。加速器产生的电子具有高电位。它们携带的能量远高于UV辐射，不外加光引发剂就能引发链式聚合反应，使预聚物和单体迅速交联成膜。

辐射固化原理

一 、紫外光固化

光引发剂受到200 ～400nm波长的紫外光辐射时，激发分解生成游离基。该游离基和UV固化涂料体系中的双键反应，形成增长链。该增长链进一步反应形成类似乙烯基溶液聚合物那样的聚合物键。如果聚合的分子含有一个以上的双键，就会产生网络结构。

1．AB˙¾®AB* 光引发剂吸收能量而激发

2．AB*¾®AB° 发荧光和磷光

3．AB*＋AB° ¾®AB°＋AB* 能量转移

4．AB* ¾®A˙＋B˙ 形成游离基

5．A˙＋>C=C< ¾®A－C－C˙ 引发聚合（链增长）

式2和式3是激活的引发剂回复到惰性基态的两种途径，它们不引发可固化树脂的聚合。此外，还可能存在激发分子AB*的电子结构上的内在变化，即态间跃迁，会延长激发态寿命。式5描述的反应会继续延伸：

A˙＋CH2＝CHOOC…COOCH＝CH2＋ CH＝CH2

游离基活性稀释剂 CH2＝CH 预聚物

CH2～～

～～CH

CH2

ACH2－CHOOC～～COOCH－CH2

CH2

～～CH

CH2－CH－

交联聚合物网络

以上反应体系称为自由基固化体系。

70年代末，又发展了阳离子光固化体系。因为阳离子固化反应是以阳离子聚合为基础的。以前通常要求阳离子聚合在低温无水的条件进行，条件比自由基聚合苛刻。实际上光固化反应与聚合反应有很大的不同。光固化反应不要求得到长链聚合物。尽管阳离子聚合在有水和高温下易于发生链终止，但链终止时仍可产生新的活性中心（质子或其它阳离子），仍可和单体反应，引发新的反应。其链终止相当于链转移，不影响它们间的交联反应，最终得到固化层。与自由基体系相比，阳离子光固化具有明显的优点：固化时体积收缩小，涂膜对基材附着力好。没有氧气阻聚影响，空气中固化反应更加完全。阳离子聚合在光熄灭后仍可继续进行，固化反应不易终止，更有利于厚膜和色漆的固化。当然阳离子光固化也存在对湿度和颜料中一些杂质敏感，引发剂价格昂贵等缺点。阳离子光固化体系所需的光引发剂是在受紫外光照射时能产生超强酸（质子酸或路易斯酸）的二苯碘鎓盐和三苯硫鎓盐，或是芳茂铁盐等。

二苯碘鎓盐的光反应

ph2I xˉ ¾® ph˙+phI˙xˉ

ph2I˙+RH¾® phI+R˙+H xˉ

三苯硫鎓盐的光反应

ph3S xˉ¾® [ph2S···ph] xˉ

[ph2S···ph] xˉ¾® ph－－S－ph+H xˉ

[ph2S···ph] xˉ ¾® ph2S˙xˉ+ph˙

ph2S˙xˉ+RH¾® ph2S+R˙+H xˉ

上式中ˉ可为 PF6ˉ ,AsF6ˉ ,SDF6ˉ 。RH可以是溶剂，单体或预聚物。

芳茂铁盐的结构及其光解引发反应表示如下

F xˉ+3 ¾® F xˉ¾® F xˉ¾® 聚合物

反应式中ｘ可以是 PF ,AsF ,SDF 等。

自由基聚合诱导期短，固化收缩严重，光熄灭后反应立即停止。而阳离子聚合有诱导期较长，固化时体积收缩小甚至膨胀，光熄灭后反应可以继续进行。人们又进行了自由基和阳离子混合光固化体系的研究。在光固化体系中同时加有可自由基聚合的单体和预聚物和可阳离子聚合的单体和预聚物，光照时同时发生自由基与阳离子光固化反应。两者结合，互相补充。还有可能形成互穿网络结构，使涂膜性能得到提高。

二、电子束固化

电子束固化作用原理是：高能电子与涂料分子相互作用使之分解成游离基，该游离基与双键反应，形成增长链。增长链与EB涂料其余成分的反应与UV涂料固化过程相似，同样使涂层产生交联网络，交联密度增加。

1． AB¾® AB +e高能初级电离

2． e高能＋nAB¾® e低能+n(AB˙+e) e高能经多次次级电离后热化

3. e低能 +AB˙¾® AB* 激发态形成

4. AB* ¾® A˙+B˙ 自由基形成

5. A˙+>C=C< ¾® A－C－C˙ 引发聚合

以丙烯酸酯为主要预聚物时，在UV固化体系中，所有新键的产生都是通过丙烯酸的双键的交联聚合产生。而在EB固化体系中电子束在体系中随机产生自由基活性点。这样不仅导致双键交联聚合，而且在体系中随机产生的自由基本身也将交联或进攻丙烯酸基团交联。由于高能电子辐射，伴随着上述反应还有许多其它化学变化。其中有

1．电子分子降解

如 C4H10 ¾®C3H6 ＋CH4

2．分子离子重排

如 [CH3CH2－CH2－CH2CH3 ] ¾®éCH3CH2－CH－CH3 ù

ë CH3 û

3．通过提氢形成双键

如 R－CH－CH2－R1＋H˙ ¾®R－CH＝CH－R1＋ H2

因此，EB固化能使固化的涂层产生更大的支化度和更高的交联密度。

电子束照射时生成的的AB˙阳离子自由基不能引发阳离子聚合，因为寿命太短。但体系中若有阳离子光引发剂如二芳基碘鎓盐，则可产生可引发聚合的活性阳离子，它是由二芳基碘鎓盐和体系最终产生的自由基通过电荷转移反应或俘获一个次级电子而得到的。如果体系中有能和阳离子聚合的预聚物和稀释剂，固化反应便可发生。现在电子束固化涂料仍以自由基固化类型为主。

三、辐射固化技术的优缺点

辐射固化的主要优点为:

1. 配方内几乎不含有挥发性溶剂，VOC接近零，因此生产、固化时对环境几乎没有污染。是典型的绿色环保型涂料。

2. 室温下能快速固化。一般在1～2秒内涂层完全固化。大大提高了劳动生产率和设备场地利用率。

3. 降低能耗。UV固化的能耗大约为固化溶剂型涂料能耗的1/5，而EB法仅为它的1/100。

4. 可以涂装热敏基材。

5. 流水线涂装过程容易实行自动化。

6. 涂层性能优异。

但辐射固化涂料也受到一些限制，主要为：

1. 被涂物的形状要求是平面的、圆筒状或是其它规则形状，便于特殊设计的辐射光源在照射过程中与被涂物距离保持一定。对于复杂几何形状的底材，难于用辐射固化涂料。

2. 含有颜料的有色UV涂料应用受到限制。由于颜料会阻止紫外光的透射，因此一般有色光固化涂料的厚度只能在十几微米左右。厚了要影响其固化程度。电子束固化可以克服这一问题。但由于颜料的加入，使流平问题显得突出。

3. 由于辐射固化时，涂料体积收缩在5～10％，收缩在极短的时间里完成，因此内应力很大，可引起对底材，尤其是对大部分金属底材的附着力问题。现在通过调整树脂、稀释剂和配制技术，辐射固化涂料在金属底材上的附着力和装饰性有了较大改善。阳离子型辐射固化涂料收缩小，有较好的附着力。

4. EB固化设备非常昂贵，限制了EB技术发展。

5. 光固化涂料中的引发剂只有部分消耗，剩余的引发剂留在膜内。当涂膜在室外曝晒时，它们可以分解产生游离基，引起漆膜老化。阳离子自由基光解产生的超强酸也将留在膜内，成为涂膜水解的催化剂。电子束固化涂料不会产生自由基，也没有酸存在，但它可留下大量的双键，对室外稳定性也有重要影响。

辐射固化涂料用原料

一 、预聚物

最早应用于光活性的预聚物是不饱和聚酯树脂。随后相继研究开发了许多品种，如环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，还有氨基丙烯酸酯，丁二烯聚氨酯丙烯酸酯，醚基丙烯酸酯等。这些都是以丙烯酸酯为基础所合成的丙烯酸预聚物。80年代末出现了以阳离子机理固化成膜的预聚物，即非丙烯酸酯预聚物，如乙烯基醚系列，环氧系列。这类光活性预聚物不受空气中氧气的阻聚作用，固化速度快。除了有环氧化双酚A树脂，环氧化硅氧烷树脂，还有环氧化丁二烯，环氧化天然橡胶等。九十年代又合成了即有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化预聚物。随着光固化技术的进一步发展，出现了水溶性预聚物，如聚乙二醇丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯等。这些预聚物在固化前有较大的吸水性，固化后又有较强的抗水性。也有以自由基机理固化的非丙烯酸酯系列预聚物，如马来酸酯系列等。

下面简单介绍一下最常用的二种预聚物：环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。

环氧丙烯酸酯

环氧（甲基）丙烯酸酯由环氧和（甲基）丙烯酸反应而成。理论上几乎所有的环氧基都能被丙烯酸酯化。但在光活化预聚物中，最大量使用的是双酚A缩水甘油醚环氧树脂的丙烯酸酯。其制备原理可概括为

CH －CH－R－CH－CH ＋2CH ＝CHCOOH ¾®

O O

CH ＝CH－C－O－CH －CH－R－CH－CH －O－C－CH＝CH

其中，R为[O －－C －－O－CH －CH－CH ]

CH OH

理论上讲ｎ为0～20的环氧树脂都可使用，但最常使用于丙烯酸酯化的是ｎ值为0～4的环氧树脂。

一般来讲，以环氧丙烯酸酯为主的涂膜光泽好，硬度高，对木材、纸张等附着力好，耐化学品性能优良。但是环氧丙烯酸酯也有易粉化，涂膜脆性较大，固化收缩率大等缺点。在大多数应用场合，环氧丙烯酸酯还得添加相当量的活性稀释剂或低粘度的预聚物才能达到满意的施工粘度。环氧丙烯酸酯预聚物有多种用途，广泛应用于各种不同的辐射固化涂料，如纸张涂料，木材涂料，真空喷涂金属底漆及金属涂料等。

除了双酚A型或其加氢型的环氧丙烯酸酯外，由于耐热性绝缘性的要求，新近开发了邻苯酚线型酚醛型，双环戊二烯型，萘型等新的环氧树脂为基础的新型环氧丙烯酸酯树脂。

线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂是采用高环氧值低粘度的线型酚醛环氧树脂与丙烯酸直接反应制得。典型结构如下：

CH ＝CH－COOCH －CHOH HO－CH－CH OOCCH＝CH

CH CH

O CH O CH

线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂耐热性好，与双酚A型树脂相比，在相同重量时含更多的丙烯酰基，因此固化速度更快，涂膜厚度更高，具有优良的耐候性，耐溶剂性。线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂粘度较大，价格较贵。应用范围与双酚A型树脂相似。

含有环氧基的油，尤其是环氧豆油，与丙烯酸反应即可制得环氧化油丙烯酸酯树脂。它的价格便宜，对颜料润湿性优良，附着力强，对皮肤刺激小。但是固化速度慢，涂层较软，限制了它的使用。它们通常与其它预聚物配合使用。

丙烯酸聚氨酯树脂

丙烯酸聚氨酯是将含有羟基的（甲基）丙烯酸单体和含有活性氢的基础预聚物（如多元醇，聚酯，聚醚）通过二异氰酸酯键结合起来的聚合物。由于这类含活性氢（羟基）预聚物的多样化，可以按照涂膜的用途及物性来设计树脂的组成。例如与柔性长链二元醇反应能生成固化时形成柔性涂层的柔性分子。硬度、固化速度和耐溶剂性随柔性增大而减弱。如与官能度不小于3的多元醇及不饱和的羟基单体反应则产生具有高度交联能力的刚性支化结构。它们固化后产生的涂层虽然硬而耐久，但可能较脆。

以聚酯型丙烯酸聚氨酯树脂为例.。如果聚酯表示为HO－－OH，则它与甲苯二异氰酸酯（TDI）及丙烯酸羟乙酯的反应可表达为：

HO－－OH＋2 ＋2CH ＝CH－C－O－C H OH ¾®

NCO O

O H CH

O－C－N－

C H NH CH

O C＝O O H CH CH

C＝O O－－O－C－N－ O C＝O

CH HN－C－O－C H －O

常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等。TDI和MDI都含芳香基团，而HMDI和IPDI为脂肪族二异氰酸酯。含有芳香基团的二异氰酸酯长期曝露在日光下很容易变黄。因此对于要求室外使用或经常受到日照场合使用的光固化涂料，要从其有无黄变性及价格两个因素对使用的树脂进行选择。

凡是能进行阳离子聚合的单体原则上都能用于阳离子光固化。目前使用最多的是环氧化合物和乙烯基醚的化合物。

环氧化合物在强酸作用下可发生开环聚合反应。和自由基聚合反应不同，阳离子间不能发生反应，因此聚合可以一直进行下去。环氧化合物聚合体积收缩很小，是因为它聚合时既有新的键形成（分子间范德华距离转变为键长距离），也有键的断裂（由键长距离变为范德华距离）。而自由基聚合的每一步都是键的形成。双酚A环氧树脂是最常用的一种树脂，但它的聚合速度较慢，粘度较高。脂肪族环氧化合物一般聚合速度较快，其中3,4环氧环己基甲酸－3,4－环氧环己基甲基酯（ECC）是阳离子固化中最常用的脂肪族环氧树脂，它的粘度低，聚合速度快。可与双酚A树脂拼用。

O C－O－CH － O （ECC）

一些多环化合物也被应用于光固化涂料。它们聚合时可以发生体积膨胀。如下列的原碳酸酯在开环聚合时，体积可膨胀1.5％。

C－CH CH OH

R－C－O－CH －C－CH OH¾® －CH －C－CH －O－

O－CH CH －O－C－R

乙烯基醚类是富电子的，可以进行阳离子聚合。它们具有固化速度快，粘度低，无味，无毒等优点。它们可以与环氧树脂配合使用。许多预聚物如乙烯基醚化的聚酯、聚氨酯可利用羟丁基乙烯醚与相应的预聚物反应得到。

HO－（CH ）－O－CH＝CH

二乙烯基醚化的双酚A衍生物也是一种常用的非环氧的阳离子光固化组分。

（CH ＝CH－O－CH－CH －O－－） C（CH ）

二、活性稀释剂

辐射固化涂料用的预聚物（树脂）一般粘度较大，而辐射快速固化的特性要求在涂料中几乎不使用一般溶剂。因此活性稀释剂是辐射固化涂料配方中极为重要的组成部分。

所谓活性稀释剂，是至少含有一个能与预聚物共聚的双键的单体或丙烯酸酯。活性稀释剂加入到光固化涂料中，是为了调节涂料的粘度，改善粘着性，在涂料固化过程中，参与交联反应，成为固化后涂膜的一个组成部分。活性稀释剂可以是单官能的（即每个分子一个双键），也可以是多官能的（即每个分子上有多个双键）。不同的活性稀释剂对涂料的固化速度，对涂膜的性能，如柔韧性和硬度，起着重要的作用。选择活性稀释剂时务必考虑下列因素：粘度，溶解性，挥发性，闪点，气味，毒理性质，对UV或EB的活性，官能度，均聚物的玻璃化温度（Tｇ），聚合时的百分收缩率和表面张力等。官能度愈大，固化速度愈快。一般来讲随着活性稀释剂官能度的增加，粘度增加，气味减小，交联度增大，硬度提高。单体一般性能见下表。

单体的分类	粘度	固化性	皮肤		固化物
			刺激性	附着力	硬度	柔软性
单官能	低	慢	强	良	小	大
	↑	↓	↓	↑	↓	↑
多官能	高	快	弱	差	大	小
相同官能数	低	快	强	良	大	小
低双键当量	↑	↑	↓	↑	↑	↓
高双键当量	高	慢	弱	差	小	大

第一代单体以乙二醇类丙烯酸多官能团单体为主。乙二醇系列单体对人体皮肤刺激性较大。后来开发的第二代单体将乙二醇系列单体改为丙二醇系列单体，或将合成第一代单体的多元醇进行乙氧基化或丙氧基化改性，再生成丙烯酸酯。这样即保留了第一代单体活性高，稀释力强等优点，又克服了其毒性大的缺点，如丙氧基甘油三丙烯酸酯（POGTA），乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA）。

单官能单体，如苯乙烯，乙烯基甲苯，醋酸乙烯，N－乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体及丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯等。，都可作为活性稀释剂用于辐射固化涂料。它们的粘度较低，但因其气味重，刺激性大，挥发性大，固化较慢，用途受到一定限制。

双官能单体需经过慎重选择。经过毒性试验，选对皮肤无过敏，无致癌的单体。如多缩乙二醇二丙烯酸酯就因其毒性已被淘汰.。现在主要使用的双官能团单体有

二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）

1.6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）

三缩四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）

新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）

双酚A二丙烯酸酯（DDA）

TPGDA粘度低，对大部分丙烯酸化的预聚物都有良好的溶解能力，且活性大，是目前在UV涂料配方中用得最多的一种单体。HDDA稀释能力强，活性大且粘度非常低。由于它的主体是直链碳，因此它是现有的双官能团丙烯酸酯能提供柔软性，附着力，活性和韧性等最佳综合性能的单体。DDA气味低，刺激小，固化快，它是附着力强，耐划痕和耐磨性佳的优异成膜物质。它们分别被大量应用于木器涂料，纸张涂料，地板涂料及金属装饰涂料。

三官能团单体通常粘度大，活性比双官能团丙烯酸酯大。它们对固化后的涂膜提供硬度，但也带来一定脆性。最常用的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）。它的活性很高，在罩光清漆中常以很少的百分用量来促进固化速度。另一种三官能团单体季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），其粘度比其它多官能团单体高得多（约为800～1200×10－3Pa.s），能产生高交联密度的固化涂层。它能提高涂层的光泽度，硬度和耐磨性。

三、光引发剂

光引发剂包括光敏剂和助引发剂。助引发剂虽然不吸收辐射能，本身也不引发聚合，但可以提高光引发剂的活化率，所以也称光活化剂。

光引发剂的作用是产生引发固化反应的活性基团，如活性游离基，活性阳离子。光引发剂性能决定了涂料固化程度和固化速度。目前光引发剂可以分为三大类：裂解型引发剂，夺氢型引发剂和阳离子引发剂。

裂解型引发剂分子吸收光辐射能后激发，激发态分子的共价键断裂而生成自由基：

X－Y¾®（X－Y） ¾®X ＋Y

上式中X和Y可以相同，生成两个相同的初级自由基。也可以不同，生成两个不同的初级自由基。这类光引发剂主要有苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮（安息香及其醚类），苯乙酮衍生物。应用较多的是安息香及其醚类。它们的激发寿命短,不易为O2猝灭，但即使不见光也有不同程度的热反应，储存稳定性不好。现在开发的a－羟基异丙基苯甲酮、a－羟基环己基苯甲酮等引发剂具有引发速度快，存放寿命长等优点。

夺氢型引发剂的分子在受辐射后，其激发态分子提取单体或预聚物上的一个氢原子，使其变为自由基：

X ¾® X ¾® XH＋R

二苯甲酮及其衍生物，硫杂蒽酮等均属此类。这类光引发剂不能单独使用,必须和醇、醚或胺等提供H原子的组份合用。胺的体系不易为O猝灭，应用较多。

阳离子引发剂以鎓盐为代表，主要是硫鎓盐，碘鎓盐，氮鎓盐和芳茂铁盐等。鎓盐在接受光辐射后，以类似的方式产生超强酸（质子酸或路易斯酸），同时也有自由基产生。质子酸或路易斯酸引发单体进行阳离子聚合。这类引发剂引发的阳离子反应受氧气阻聚作用甚微。它不但可以用于引发乙烯类单体，而且可用于带有内酯，环氧，环醚，环缩醛和硫醚等基团的单体。它有较高的热稳定性，它的引发固化速率随温度上升而提高。一般鎓盐紫外最大吸收区在远紫外区，在近紫外区没有吸收。所以可以采用扩大鎓盐的共轭程度和添加增感剂的方法来提高引发效率。

自由基引发聚合反应过程中，环境中氧气的阻聚效应是一个很大的问题，这是由于氧和自由基有很大的亲合力，易生成稳定的过氧自由基，从而导致表面固化不良。早期曾采用氮气隔氧，浮蜡隔氧，添加氧气清除剂，使用表面活性引发剂，增强光强度等方法来减少氧阻聚效应。现在用得最多的方法是在配方中使用共引发剂（如二苯甲酮与苯甲酰二甲基丙烷共用）和添加叔胺类光敏剂，构成引发剂/光敏剂复合体系，可以抑制氧的阻聚作用，提高固化速度。

目前人们对高活性的自由基引发剂仍很感兴趣。CiBa和BASF公司推出了新型光引发剂酰基磷氧化合物TMPO、TEPO（BASF）和BAPO、819（CiBa），它们在400nm左右有很好的吸收，引发效率高，可深层固化并有光漂白作用。有资料介绍，高效的光引发剂可使辐射涂料在毫秒级内完成固化。

H C－－C－P H C－－C－P

（TMPO）（TEPO）

－ ――C－P－C－ R－－－C－P－C－－R

（BAPO）（ 819）

在整个光固化涂料配方中，光引发剂有一个最佳浓度。光引发剂浓度增加时，总的吸收就增加。但主要吸收在漆膜上部，到达底部的光线将减弱，从而使固化不足，引起附着力不好与表面起皱等弊病。所以光引发剂的浓度不是愈高愈好。对于厚膜往往要求光引发剂的量低于薄膜的量。这经常是配方设计中最易出错的地方。

四、颜料

由于颜料会吸收紫外光，影响引发剂的光吸收，有的颜料还是自由基的捕捉剂，使聚合过程受到干扰。所以光固化色漆的使用一直较难推开。除了吸收外，颜料还会散射紫外光，使涂料底部的光引发剂接受不到紫外光.，固化困难。因此色漆的厚度受到严格的控制。

碳黑对光的吸收特别严重。在黑色漆中要大量增加光引发剂用量才能使漆固化。而且漆膜厚度只能是1～2个微米。白色漆中，金红石型钛白粉对300～400nm紫外光有很强的吸收，而锐钛型二氧化钛在360nm区域对紫外光吸收很低。因此锐钛型二氧化钛较适合用于光固化涂料。大部分彩色颜料和惰性颜料对紫外光固化的速度影响不大。但象酞菁酮类的有机颜料有严重的阻滞作用，因为它们是游离基捕捉剂。在色漆中，为了取得满意的固化效果，要注意选择合适的光引发及其浓度。还要选用高反应性的树脂和匹配的光源。对涂层较厚的色漆，宜选用酰磷氧化物一类的引发剂（如BAPO）。它在近紫外有吸收，消光系数低，可使光易于穿透到底部。

五、其它原料

在辐射固化涂料中，除了以上介绍的主要成分外，根据对涂膜的不同性能要求，还要加入一些其它成分，如消泡剂，流平剂，消光剂，耐磨增滑剂，颜料润湿剂，底漆中的填充封闭料，等等。这些组份，尤其是一些助剂，用量虽小（一般仅占全部配方的1％以下），但对漆膜的性能起着重大的作用。在选择用料时应综合考虑对涂料和涂膜的各种影响。例如某些含硅类消泡剂对辊涂施工的涂料没有任何影响，起到较好的消泡效果。但用于淋涂施工的涂料时，会引起淋膜跳膜，断裂，涂膜上形成气泡等不稳定现象。又如消光剂的选择。由于辐射固化涂料中几乎不含有溶剂，涂料施工后又在几秒钟内固化，一些在一般溶剂型油漆中消光效果很好的二氧化硅消光剂，在辐射固化涂料中效果较差。因为消光粉很难飘浮到漆膜表面，稳定后再固化。消光用量增加，会严重影响涂料的流动性，使涂料呈朔性流动，影响施工。另外，助剂与所用预聚物（树脂）和活性稀释剂（单体）的相溶性，也应引起重视。这些问题应经过大量的试验，充分考虑辐射固化涂料的特点，选出最佳的品种和用量，才能保证辐射固化涂料性能优良。

辐射固化设备

一、 紫外光源

UV固化涂料的固化取决于紫外光源。因此必须正确地选用紫外光源固化设备。紫外光源分为汞蒸汽灯和氙灯两种。

汞蒸汽灯一般由石英灯管和一对电极组成。管内主要充有汞的蒸汽。当电极两端接上高压电时两极间气体电离，两极间形成电弧使其中气体放电产生光线。汞灯根据管内汞蒸汽压力大小，分为高压、中压和低压三类。低压汞灯工作温度较低（40℃），发射光的主波长为185nm和253.7nm。由于象253.7nm这样较短的UV波长在涂层中穿透深度有限，而且这些灯光强度低，会导致光引发剂在氧的抑制作用下涂层表面分裂，产生的游离基被氧耗尽，所以不适用于UV涂料固化。高压汞灯充有汞和氙的混合物，一般灯的尺寸较小，它发射连续光谱，同时发出大量光和热，灯管寿命较短，也不适用于UV固化。

最适合于UV涂料固化的是中压汞灯（国内也有称高压汞灯，将充有高压汞蒸汽的称为超高压汞灯）。中压汞灯主要发射253.7、280、303、313、334、365和366.3nm的紫外光，其中365和366.3nm的占极大优势。许多光引发剂在这个区域内有强烈的吸收。中压汞灯也产生大量的可见光和一定的红外光，因此它灯管表面的工作温度可达700℃。红外光谱对实用目的有一定意义。因为它能增高涂料的温度，促进光聚合过程，从而提高总的固化速率。由于光照产生大量的热量，200nm以下的紫外光又易使空气中产生臭氧，紫外光对眼睛和皮肤都有刺激作用，光源设备必须带有良好的通风、冷却和屏蔽装置。为了充分利用紫外光源，固化设备设计时应有反射器装置，最好使用聚焦椭圆反射罩，形成高的光通量强度。

汞灯灯管是由高纯度石英制成的。因为这种物质能透射紫外光，而一般玻璃是吸收紫外光的。另外，石英灯管也可以耐高温。随着灯的使用时间延长，电极逐步分解，在管内壁上会形成沉淀物，使透明性，特别是对UV区光线的透射率下降。所以灯管都有一定的使用寿命。一般汞灯需要15～30min预热时间才能达到其完备的光谱输出，这是因为汞在石英管内逐步被完全气化。诱导期长是中压汞灯的缺点。一旦灯被关掉，管内汞会迅速凝结，难以立即重新启动。美国FSC公司发展了一种无电极汞灯。它是利用微波管代替电极。与中压汞灯相比，它紫外光输出比高，产生热量少，启动迅速，寿命长。另一种有发展前途的是准分子单色灯。它含有特殊的气体混合物。在基态时不能键合。在气体放电时可被激发至激发态。激发态分子和基态分子结合可生成激基络合物。激基络合物寿命很短。当它们分裂并回到基态时便将原来吸收的能量转变为紫外光而反射出来。这种单色灯的优点是效率高，几乎无红外线发射，无臭氧产生，启动和关闭快，可用于各种基材的涂布固化。

氙灯可作连续光源，也可用作脉冲光源。实验证明脉冲闪光管输出的UV光谱比连续型光源要高。在欧洲氙灯已成功地应用于木器行业。

激光是作为商业用固化的新型UV辐射源。其特点是冷光源，无汞，可在微秒内启动到满负荷。由于输出功率集中在很窄波段，能量转换效率极高。

二、 电子束固化设备

用于电子束固化的主要设备是电子加速器。它可以看似成一个真空三极管。电子由阴极表面产生后，通过加速电压使其飞向阳极。用电或磁的聚焦装置使其在指定表面上有最高浓度。电子束在真空中加速，穿过既能让电子通过又能保证真空的金属箔“窗”发射到固化室。该窗用钛箔或铝箔制成，必须有很好的冷却技术，以防熔化。固化室内充满惰性气体。被涂物由传送带送入固化室接受辐射固化。

电子加速器分为扫描电子加速器和直线阴极加速器。扫描电子加速器中阴极发出的电子在真空下被加速通过控制电子束方向的电磁线圈，并被扫描成加工区域的宽度。直线阴极加速器不用点状电子源，把由加热的金属灯丝产生的电子在真空圆筒中加速形成连续的帘状束流。因此又被称为电子帘加速器。由于电子束穿透力强，对人体有害，需要很好的屏蔽装置。

从工业实用方面来讲，EB固化设备复杂，投资大，必需用惰性气体。这些因素束缚了EB固化法的应用。现在已有一些体积小，效率高，价格便宜的低能电子加速器问世。这为电子束固化的发展开辟了道路。

辐射固化涂料的发展

辐射固化涂料由于其无挥发性有机物排放，体系物质100％转化成膜，无环境污染，固化过程迅速，能耗少等优点，正以较大的幅度迅速发展。除了以上介绍的辐射固化涂料外，粉末光固化涂料和水性光固化涂料是两种新发展的光固化涂料。它们已经日益受到人们的重视。

一、 光固化粉末涂料

粉末涂料是一种无公害涂料，在工业涂料中占有越来越大的比重。传统的热固型粉末涂料一个主要缺点是它在高温流平过程中不可避免地同时发生涂料固化。，因而容易引起橘皮和起泡现象。这不仅影响涂膜的外观，使它与高级溶剂型涂料的涂膜相比总嫌逊色，而且对其物理化学性能也有所影响。另外热固型粉末涂料需要在较高温度下才能固化。早期聚酯粉末涂料要求在200～220℃，现在一般也要在160℃左右。因此对木材和塑料等基材来讲，应用有困难。如果进一步降低固化温度，又会影响粉末的稳定性，包括在挤出机中的稳定性和储存稳定性，使挤出机中的粉末组份和室温放置的粉末发生固化反应。解决这个矛盾的有效途径便是光固化粉末涂料。

光固化粉末涂料在熔融时是稳定的，不发生热反应。因此在挤出机中不会结块固化。室温放置也稳定。当其被加热到120℃左右时，粉末熔融并流平。然后经UV光照射固化。用于光固化粉末涂料的树脂中有一定量可聚合的双键，同时要求在室温下有较高的玻璃化温度。例如不饱和聚酯和乙烯基醚聚氨酯。这两种预聚物虽然都有双键，但单独不能均聚。只有均匀混合后，由自由基引发剂引发相互聚合。有报道说这种体系可在小于100℃成膜。据称这种体系流动性很好，适用于木器和塑料涂装。在照射前应有30秒的红外辐射以增加流动性。德国赫斯特公司也研制成功以不饱和聚酯与聚氨酯丙烯酸酯的光固化粉末涂料。其粉末色漆和粉末清漆在120℃和180℃时粘度都不会因热交联而增加。当用红外线使涂层熔融后10秒钟即紫外光照，所得固化后的涂膜性能良好。当然所用的光引发剂在常温下也必须是固体的。

目前光固化粉末涂料可应用于木材，热塑性塑料等对热敏感的基材上。如果户外耐老化问题得到解决，当适当的三维辐照装置可以实现时，亦可能用作汽车车身涂料。这将会使光固化粉末涂料得到更大的发展。

二、 光固化水性涂料

大部分辐射固化涂料是用单官能团或多官能团的丙烯酸酯作为活性稀释剂来调节体系粘度，改善涂膜性能的。但一部分活性稀释剂对眼睛和皮肤有刺激作用。一些反应性稀释剂在紫外光照射后难以完全反应，残留单体具有渗透性，可影响固化后产品的卫生和长期性能。而水性涂料虽有环保优势，但有固化时间一般较长，基材耐热性受限制，能耗高等缺点。将UV光固化涂料技术和水性涂料技术相结合，用水来代替一部分反应性稀释剂，突出了环保和高效的特点，是一个重要的发展方向。

光固化水性涂料有以下特点：

1. 可通过加水和传统的增稠剂、流变助剂等来调节涂料的粘度和流变性能，适合于高效无害喷涂、淋涂、辊涂等多种涂装工艺。

2. 以水作稀释剂可降低固化膜的收缩率，有利于提高涂膜对底材的附着力。

3. 可得到超薄固化膜。

4. 涂装设备工具易于用水清洗。

5. 减少或完全不用多官能团丙烯酸酯单体，使体系毒性和刺激性大大降低。

6. 易于得到光固化前的无粘性干膜，简化了防尘操作。

7. 降低了涂料的易燃性。

当然光固化水性涂料也有一些缺点。某些水性涂料对水敏感，水性涂料往往带有胺、醇、醚等溶剂，使用受到限制。对一般光固化水性涂料，固化前需将水分除去，需添加干燥设备并消耗能量，削弱了光固化涂料生产效率高的特性。但对于高固含量的配方用于吸收性底材时，则无需除水直接辐射固化。

光固化水性涂料可分为水溶性和水分散型（乳液型）。高固含量的光固化水溶性涂料体系其固含量可达90％以上。体系中少量水分用以降低体系的粘度。水溶性光固化树脂可使用水溶性光引发剂。水分散型光固化涂料体系主要指乳液分散体系（包括外乳化型和自乳化型）。有时也指水溶胶分散体系，基料树脂上含有少量亲水基团（离子型或非离子型）。乳液型的光固化树脂中光引发剂可选用一般的光引发剂，它们可以溶解在乳液的内相中。相对于光固化水溶性涂料，光固化乳液型涂料因漆膜的耐水性较强应用前景较好。

光固化水性涂料技术当前技术上存在的不足主要包括：涂料水分散体系的长期稳定性有待提高。可供选择的光引发剂品种不多，大多延用传统的光引发剂。水溶性光引发剂基础研究报道多于应用。对于颜色涂料，选择余地更小。增加干燥去水装置也对其推广应用不利。因此，继续开展基础研究，大力开拓应用领域，在发展光固化水性涂料技术上，还有许多工作要做。

三、 新的原料、设备

随着辐射固化技术的不断发展，为适应各个领域的应用要求，越来越多的新材料得到研究和发展。

预聚物

一般辐射固化涂膜与塑料基材之间附着力较差。研究表明，当基材表面能比涂层表面张力大10达因/ 厘米时，方可达到良好的粘附效果。W.R.Schaeffer等合成了一系列新型丙烯酸酯树脂及多官能丙烯酸酯单体，它们对未经电晕处理的基材有良好的附着力。T.Kauffman等研究了一系列支化结构，低玻璃化温度的聚酯丙烯酸酯树脂，其分子量高于普通预聚物，它的固化膜有良好的热稳定性及耐紫外光性能。这种物定型材料提供了优良的柔韧性，它的膜对不锈钢、聚碳酸酯的附着力优于溶剂型丙烯酸酯体系。中国施文芳教授研究开发了用于UV固化的丙烯酸超分枝聚酯型预聚物。它的光固化速度可达传统预聚物的5～6倍，不需要或只需要加入少量单体，它有较低的熔融粘度，随着温度升高和某些单体的加入粘度大幅度下降，当温度从20℃升到40℃，粘度下降为原来的1/5。它的一个分子端基可以有8～16个双键，与其它原来相容性好，膜收缩率低，是很有发展前途的辐射固化预聚物。

光引发剂

高引发效率，可深层固化，残基不影响产品性能的引发剂研究取得了重要成果。特别是高分子引发剂，它不但克服小分子引发剂残基毒性，对固化膜性能的负面影响，还可以大大提高引发效率。通常的光引发体系中，终止速率常数Kt比增长速率常数Kp要大几个数量级。若能降低Kt，则可获得高的固化速度及提高分子量。人们研究开发了一种双自由基引发剂，即在一个引发剂分子上同时产生两个自由基活性点，并同时引发聚合。当这样的双自由基引发剂分子反应时，

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