外墙乳胶漆耐沾污性

――及其人工加速测试方法的探讨

    水性的乳胶漆由于其低能耗，对环境的低污染等特点，越来越受到人们的重视，被广泛地用于建筑物的装饰和保护。外墙乳胶漆在日益显示其优点，如色彩丰富，施工方便，维修重涂容易等外，在耐气候老化，保色性，耐粉化等性能上都取得了令人满意的进展。目前困扰外墙乳胶漆的一个重要问题是它的耐沾污性。尤其是在大气环境污染仍较严重的中国，这个问题更为突出。

    根据大量的实际使用效果，外墙乳胶漆涂膜污染可以分为两种现象：

1）  整个涂膜均匀地被粉尘，烟气，油性排放物等污染而变色，变暗的现象。

2）  涂膜，尤其是没有遮檐的墙面上的涂膜上形成的雨痕条纹状污染，即所谓的“雨筋”现象。由于这些条纹状污染与未被污染处有明显的视觉反差，这种污染往往被认为比均匀的污染更严重。

粉尘细颗粒的黏附，堆积，涂膜对雨水夹带尘垢的吸入作用，静电吸附作用等均为第一类均匀污染的机理。提高乳液聚合物的Tg，提高乳液聚合物的交联密度，采用含硅，含氟等基料以降低涂膜的表面张力，使涂膜具有疏水性等都是提高外墙乳胶漆涂膜耐沾污性的方法。已有大量文章介绍了这方面的实践和经验，这里就不再赘述了。

    需要指出的是，大量实际事例证明，疏水性涂膜，如含硅，甚至含氟乳液制得的涂膜，并不是在所有的环境下都表现出比一般乳液制得的乳胶漆涂膜有更好的耐沾污性。在一些空气湿度较大的环境中，如在我国中部和南方一些城市，含硅乳胶漆的涂膜并没有显示出许多文章理论上分析介绍的优越性。其被污染的程度比一般纯丙或苯丙乳胶漆涂膜更为严重。这不得不引起广大涂料技术人员对原有理论解释的怀疑和再思考。这里面当然与乳液基料中含硅量的多少（有资料介绍我国硅改性乳胶漆的平均硅含量为1.6％①），乳胶漆的配方设计中PVC的高低等许多因素有关，也确实有不少的实验，尤其是用粉煤灰的试验方法，证明含硅乳胶漆的涂膜耐沾污性能较好，但是，实际应用效果并不完全如此。另外疏水性涂膜表面对“雨筋”状污染也没有很好的抗性。因此，硅改性乳液的乳胶漆比纯丙或苯丙乳液的乳胶漆耐沾污性一定更优的观念应该受到质疑和改变。一些Tg较高的乳液制得的乳胶漆的涂膜，在抵抗粉尘的均匀的污染方面表现出明显的优势，但同时在其涂膜表面会形成令人不愉快的“雨筋”污染。近年来关于涂膜表面究竟疏水性还是亲水性更耐沾污，已有不少的讨论。有人提出对于空气中亲油疏水的污染物，亲水性涂膜与污染物之间的结合力弱，雨水更易渗透到界面，耐沾污性良好。②③日本技术人员的实验表明，为防止和减弱“雨筋”污染，涂膜必须具有亲水性④。

    外墙乳胶漆的耐沾污性问题，涉及到各种不同的因素。从污染源来讲，有亲水性的，也有亲油性的。从所处的环境条件来讲，有北方天高气爽，干燥少雨的干旱气候，也有南方沿海温热多雨，潮湿多雾的热带气候。从涂料来讲，有用不同类型的乳液基料，不同高低的PVC设计，表面软硬不一的涂膜……。这些众多的不同的因素告诉我们：导致外墙乳胶漆涂膜被污染的原因，机理，以及它的解决方法是错综复杂的。目前一些经典的传统的理论并不能完全解释所有的实际现象。还有许多方面需要进一步摸索，认识，探讨，实事求是地从实践中分析，理解，以期掌握客观规律和原理。相信经过广大的涂料专家和技术人员的不懈努力，在外墙涂膜抗沾污方面一定会取得更大的进展。

外墙涂料的耐沾污性能如此重要，其检验方法一直引起人们的重视。

    天然曝晒是检验耐沾污性的最可靠的方法。美国ASTM D3719就是被广泛采用来评判外墙涂料耐沾污性的一个测试方法。但天然曝晒的方法费时较长，天然环境条件很难标准化，保持一致性。这些问题限制了天然曝晒方法的使用。人们一直希望找到与天然情况较一致的人工加速耐沾污性测试方法。

    我国在1988年发布了GB 9780－88《建筑涂料涂层耐沾污性测试方法》试验方法国家标准。多年来没有见到这个方法的测试结果与实际使用状态之间相关性的报道，也没有这个方法与天然曝晒耐沾污性状况的对比试验的报告。经过多年实践，发现这个方法标准本身的测试误差大，重复性差。尽管在制定GB/T  9755－2001标准时，对这个方法进行了局部的修正，例如取消了计算公式中分母里的粉煤灰反射率一项，但仍问题很大。

1）  污染源粉煤灰

该标准对粉煤灰有详尽的规定：细度180目，筛余量小于 6％，颗粒级配为180～200目占20％，200～250目占30％，250～325目占50％，反射系数为25％～30％，烧失量为3％～6％。 实际上这样的粉煤灰根本无法得到。即使是一些国家级检测机构，也是采用级筛的粉煤灰进行混拼。这样做法也仅考虑了粒径分配，误差很大。其它如反射系数，烧失量等均无法混拼，实际是不控制的。由于各地，各批次粉煤灰不能保证有统一的规格，测试结果的准确性当然就无法保证了。

GB/T 9755－2001标准制订时，曾提出粉煤灰的规格应符合GB/T 1596－1331《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中表1之Ⅱ级的规定。后来在标准正式发布时干脆取消了所有有关粉煤灰的质量规定，仅用脚注的形式说明“粉煤灰有由本标准归口单位统一供应”。这样也就不清楚现在用的粉煤灰的粒径分布，反射率和烧失量了。一些检测站的实践反映新的统一供应的粉煤灰与以前的粉煤灰相比，同样测试，涂膜的反射率下降要低一些。这样的安排并不能保证其质量的一致性。许多单位反映某年上半年和下半年买来的标准粉煤灰同时用于测试同一样板的耐沾污性，结果相差很大。

2）  涂刷方法

GB 9780－88标准规定的涂刷方法是用软毛刷将1：1的粉煤灰水按横向和竖向各两次均匀地涂刷在样板上。GB/T 9755－2001中又规定了涂刷量。但是，用不同的软毛刷，涂刷时的用力大小，都对测试结果有很大的影响。不同操作者进行试验的人为误差很大。在疏水性较强的涂膜上粉煤灰水不能均匀地刷涂，呈斑点状分布。过分用力涂刷的结果往往使涂膜受损，更影响了检测效果。

3）  水的温度

大量实践证明：由于标准中没有规定测试的环境温度和冲洗水的温度，不同温度的水冲洗的结果不一样。夏天和冬天对同一品种涂料的检测结果往往相差较大。有文章⑤研究了温度对耐沾污性能的影响。对同一涂膜，23℃下涂膜的反射系数下降率高于15℃，可以超过5个百分点。

4）  试板的移动速度

在用水冲刷时，试板的移动速度对冲洗结果有一定的影响。笔者曾经试着在冲洗时用较快的频率和以较慢的频率左右移动试板，发现结果不同。用较慢的频率移动试板，试板的局部表面上的粉煤灰会被冲去较多，甚至会出现冲刷后试板的表面被污染的状况很不一致的现象。

另外，GB/T 9780－88测试方法也不能反映涂膜被“雨筋”状污染的程度大小。

由于以上等众多因素，这种测试方法误差大，重复性差。有文章报告了实验结果⑥：同一试样，同一粉煤灰，由不同人操作，测试结果相差19.2～25.2个百分点。同一试样，同一粉煤灰，由同一人在不同时间操作，测试结果相差15.4个百分点。在同一条件下，采用不同方式涂刷粉煤灰，其测试结果相差7.2～9.7个百分点。在同一试样上，采用相同的涂刷方法，用不同的粉煤灰，测试结果相差最大为29.3个百分点。以上分析和数据充分说明GB 9780－88以及稍作修改后的GB/T 9755－2001附录中的建筑涂料涂层耐沾污性试验方法不能科学地反映涂层的被沾污程度，弊病很大。用这样的试验方法很难测得合理的结果。在产品标准中用这样的检验方法来测试，甚至用来作为仲裁性的判断，根本无法评价外墙乳胶漆涂膜真正的耐沾污性，不能起到许多人希望的控制和提高我国外墙涂料质量，尤其是耐沾污性的质量水平，还会对用户产生误导作用。

最近GB/T 9780－88正在被修订。但听说其基本方法没有改变，只是用含有石墨粉的配制粉取代原来的粉煤灰。这样前面分析的造成测试误差的因素基本没有改变。有关部门在10个不同单位用粉煤灰和配制粉同时对统一制作的涂膜样板进行了验证试验。10个单位的验证试验结果统计表明，无论是极差，还是标准差，配制粉比粉煤灰更大。

	粉煤灰	配制粉
测试值最大值   X max	13.9％	21.5％
测试值最小值   X min	7.1％	9.8％
测试值极差     R	6.8％	11.7％
测试值平均值   X	9.6％	13.8％
标准差         S	1.95	3.04

 

一些外国对外墙乳胶漆的耐沾污性的人工加速检验方法也进行了研究。

日本在1995年修订JISK 5663《合成树脂乳液涂料》时，对内外用乳胶漆的耐沾污性做了修订试验，结论是在修订后的标准中没有包括耐沾污性这项指标。在正式发布该标准时同时发布的“标准解释”中是这样表述的：

  “  ……

（4）污染性

     本涂料若按JISK 5400的8.10（耐污染性），用污染材料（食用色素，红茶，蜡笔，记号笔等）进行试验，验证试验证实的污染情况如解释表3。从表3可见，以污染性作为质量控制项目是毫无意义的。因此不采用。

 还有，关于室外曝晒污染的试验方法，因还没有确立，所以这次暂不采用。”

             解释表3   污染试验验证数据

	合成树脂乳胶涂料  Ⅰ类			合成树脂乳胶涂料 Ⅱ类			有光乳胶涂料
	A公司	B公司	C公司	A公司	B公司	C公司	A公司	B公司	C公司
红茶	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化	/	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化
咖啡	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化	/	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化
蜡笔	轻微变化	明显变化	无变化	轻微变化	/	明显变化	无变化	明显变化	轻微变化
鞋油	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化	/	明显变化	明显变化	明显变化	明显变化

美国ASTM D3129《外用建筑乳胶漆试验指导标准》中 9.4.8条是这样表述的：“耐沾污性——既无一个ASTM方法，也无一个联邦试验方法可用来评定外用乳胶漆的耐沾污程度。虽然，存在有不同类型的污染物，如木质底材中水溶性萃取物，硫化铅或硫化汞的生成以及和金属氧化表面的污染物。但对于不同的污染物需采用不同种类的试验方法。”

美国ASTM D5324－03《水性建筑涂料测试导则》推荐列出了对乳胶漆的各种性能的测试方法共54项之多，包罗了ASTM，ANSI和ISO的有关测试方法。但在外用涂料的耐沾污项上只列了天然曝晒的方法ASTM D3719。没有推荐任何人工加速的测试方法。

这里可以看出，国外对耐沾污性也做了大量的研究，绝不是乳胶漆的耐沾污性在外国不重要而在中国显得重要。他们根据试验的结果，实事求是地认为目前还没有找到合理的科学的人工加速试验方法。

虽然在制定产品标准时国外都没有把人工加速耐沾污试验列入，但在日常的试验中，涂料研究人员在探索人工加速耐沾污测试方法上还是做了许多工作。如日本一些公司用人工砂，碳黑，焦油配制模拟污染物，并用特殊的装置使污染液连续冲洗样板，测试样板冲洗前后的L*值来评判。Rohm & Haas公司采用65％的环氧铁红色浆作为污染物 并在涂刷前将样板置于氙灯下照射500小时以上（一般涂料）或在QUV装置里照射5小时（弹性涂料）。德国Degussa－Tego公司采用的污染源是由柏油，灯黑和日本norm dirt No.8的混合物的0.1%的稀释液，150毫升的污染稀释液在每块样板上由泵送循环流淌25次，然后在50℃通风烘箱中干燥5分钟为一个循环。循环重复12次。

德国某公司为探索外墙涂料在中国环境下的耐沾污性测试，根据德国Celanese公司Caerbra博士提出的实验室耐沾污性测试方法，重新配制了污染源。现将这个方法简介如下：

试验装置如下：

（照片无法贴上）

         

原始样板涂膜测试颜色读数后放置在装置的样板架上。污染液在泵的作用下以500ml/min的流量通过污染液分配器流到样板涂膜面上，然后流到污染液收集皿。收集皿内的污染液在磁力搅拌器的作用下保持均匀并被循环吸入泵内（如需要还可对污染液控温）。污染液循环30 分钟后停止循环，竖直放置样板使之干燥（不清洗），在50℃烘箱中放置12小时过夜，再测涂膜的颜色读数。这为一个试验循环。一般可试验5个循环。

污染指数

                 Dc＝（L*污染后/ L*污染前）×100

污染源：

上海工厂屋顶的粉尘灰。平均粒径约23,5 洀，亮度值L*＝44.9，与中国的标准粉煤灰较接近。

FW 200高色素碳黑。Degussa产品，平均粒径约13nm，亮度值L*＝0。

85％的粉尘灰与15％的FW 200碳黑用研钵混和均匀成混合粉。

污染液的配比为：2g混合粉：2g丁醇：2000ml水。

这个方法避免了GB 9780中涂刷方法、水的温度（在实验室里可以控制循环液的温度）、试板的移动速度等不稳定因素。污染源没有象其它一些公司那样仅用颜料，而是加入了上海工厂屋顶的粉尘灰，一方面是为了接近上海的大气污染情况，可以与上海工厂区的天然曝晒样板进行对比。另一方面也考虑到GB 9780 中使用了粉煤灰。

用这个人工加速方法5个循环的测试结果与天然曝晒17个月测试结果的比较见下表：

	Dc－上海厂区天然曝晒17个月（90°）	Dc－人工加速耐沾污试验5个循环
样品1	97.4	96.2
样品2	95.4	81.8
样品3	94.9	93.3
样品4	93.6	92.6
样品5	93.2	90.2
样品6	91.6	89.9
样品7	91.1	76.8
样品8	85.6	83.7

其中，样品7为涂膜表面较粗糙的品种，样品2为涂膜表面有特殊结构的品种。从这些数据来看，对于表面平整的涂膜，这个人工加速的测试方法与天然曝晒结果有较好的相关性。

并不是说这个方法已经完美，还有许多方面，如循环次数的多少，污染液成分，流量大小，试验的重复性等我们都在做进一步的试验。与天然曝晒状况的对比也在继续进行中。在控制污染液的流量后，我们还希望能模仿“雨筋”状的污染。

由于前面已提到的千变万化的因素，要想有一个能模拟各种环境，适用于天南海北测试涂膜的耐沾污性能的人工方法，甚至用来仲裁性的评判全国各种涂料产品质量好坏，目前不太现实，也不合理。但是，在各自的研究试验中，摸索和试验一些人工加速测试方法，来对比检验相关涂膜耐沾污性能的相对好坏，并以此作为改进配方的依据，是可能的。在此同时还可不断地改进和完善人工加速测试方法，这应该是广大科研技术人员义不容辞的职责。